2. Классификация коррозионных процессов

Причины появления коррозии при сварке

Появление коррозии в первую очередь на сварных соединениях, объясняется двумя причинами:

1. разрывом первичных межкристаллических связей и получением новых, отличных по своим механическим свойствам от прежних, а также появление напряжений в структуре металла.
2. изменением химического состава, появлением оксидов (эндогенных неметаллических включений), являющихся концентраторами напряжений в структуре;
3. образованием гальванической пары за счет изменений в хим. составе сварного шва.

Влияние вышеперечисленных изменений возрастает пропорционально степени и интенсивности, количеству и размерам. Скорость протекания реакции окисления дополнительно определяется условиями работы: климатической составляющей, физико-химическим воздействием (рабочей средой).

Виды коррозии сварочного шва

На данный момент достаточно изучили, какие существуют виды коррозионного разрушения сварных соединений и в зависимости от характера их действия, к ним применяются соответствующие меры защиты.

По характеру разрушения коррозия подразделяется на 3 типа:

• Сплошная

Преобладает преимущественно в углеродистых нелегированных или мало легированных сталях с однородной структурой. Шов, вне зависимости от марки стали, всегда разрушается более интенсивно, чем целостная плоскость.

Внешний вид сплошной коррозии

• Точечная или местная

К такому виду разрушения предрасположена сталь неоднородная по своему химическому составу. Такая коррозия развивается в слабо ржавеющих сталях типа Х12МФ или в сварных швах, обедненных хромом. Обуславливается также и условиями эксплуатации.

Местная коррозия металла

• Межкристаллитная или ножевая

Наиболее опасный вид коррозии. Разрушение происходит по границам зерен металла по всей толщине. Подвержены этому «заболеванию» аустенитные (нержавеющие) стали, подвергающиеся продолжительному нагреву свыше 600 ºС, в том числе и свариванию.

Межкристаллитная коррозия металла

Гальваническая пара также способствует этому виду разрушения: сварное соединение после расплавления меняет свой химический состав и при воздействии на него электролита, в качестве которого может выступать даже вода, истощается в первую очередь. Такой вид коррозии «работает» одновременно может работать на большой площади металла, который разрушается даже при небольшой нагрузке.

КОРРОЗИОННАЯ стойкость И ПРОЧНОСТЬ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

виды и ОСОБЕННОСТИ коррозионных РАЗРУШЕНИЙ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Виды и особенности коррозионных разрушений металлических, в том числе сварных, конструкций определяются свойствами материала, напряженным со­стоянием в конструкции, свойствами коррозионной среды и условиями взаимо­действия металла со средой (температурой, временем, условиями контактирования, давлением и др.). Механизм коррозионных разрушений сварных соединений не отличается от механизма разрушений основного металла. Особенности, которые определяют (в отличие от основного металла) причины, характер, кинетику и механизм разрушений сварных соединений, зависят от физико-химического воз­действия сварки, вызывающего неблагоприятное изменение и неоднородность свойств металла и напряженного состояния, следствием чего является усиление отрицательного воздействия среды.

Для сварного соединения характерны: а) структурно-химическая макро — и микронеоднородность (основной металл, литой металл шва, переходные струк­турные зоны влияния; зерна, границы зерен, фазы включения и т. д. в пределах каждой зоны); б) неоднородность напряженного состояния собственного (остаточ­ные напряжения и пластическая деформация) и от внешней нагрузки; в) геоме­трическая неоднородность (технологические и конструктивные концентраторы). Эти основные виды неоднородности определяют механическую, физическую и электрохимическую макро — и микронеоднородность сварных соединений (рис. 1) и особенности коррозионных разрушений сварных соединений (рис. 2).

По механизму различают коррозию химическую и электрохимическую. Химическая коррозия представляет собой процесс взаимодействия металла с агрессивным компонентом среды (сухими газами, неэлектролитами) по реак­ции Me -+- х -*■ Me х. Электрохимическая коррозия — процесс самопроизволь­ного разрушения металла в результате электрохимических реакций, скорость которых определяет скорость коррозии: а) анодной реакции — перехода ионов металла Ме+ в раствор с оставлением эквивалентного количества п электронов е в металле; Ме°—пе-+ МеЛ+, определяющей материальные потери при коррозии; б) катодной реакции—процесса восстановления окислительных компонентов среды D (Н+, 02, Cl2, Br2, NOJ, и др.) за счет присоединения появившихся в ме­талле избыточных электронов (процесс деполяризации D + пе -> (Dne); в) про­цесса перетекания электронов по металлу и соответствующего перемещения кати­онов (+) и анионов (—) в растворе, т. е. коррозионного тока [1]. В подавляющем большинстве сред процесс коррозии является электрохимическим.

По виду коррозионных разрушений различают общую (сплошную) корро­зию (равномерную, неравномерную, избирательную); местную (локализованную в виде язв, точек, под поверхностью, межкристаллитную); растрескивание под действием статических и циклических нагрузок.

Особенности общей электрохимической коррозии сварных соединений свя­заны с электрохимической неоднородностью двух видов: а) макронеоднород­ностью, обусловленной различием химического состава и структуры в разных зонах соединения; б) микронеоднородностью, обусловленной структурной и хи­мической неоднородностью в пределах каждой зоны (рис. 3). Поэтому в корро­зионном отношении сварное соединение представляет собой сложную многоэлек­тродную короткозамкнутую электрохимическую систему, характерными макро­

электродами которой являются шов, зона термического влияния с серией пере­ходных структур, основной металл (табл. 1).

Макронеоднородность оценивается по величине средних электродных потен­циалов ф каждой зоны, микронеоднородиость — по величине локальных элек-

тродных потенциалов ф; в пределах каждой зоны. Показателем макроэлектрохими — ческой неоднородности сварного соединения является разность начальных потен­циалов Аф между зонами. Показателем микронеоднородности каждой зоны слу­жит разброс начальных локальных потенциалов Аф{. = Фітах — Ф/тіпв пРеДелах каждой зоны.

Восприимчивость сварного соединения в целом или какой-либо его зоны к воздействию коррозионных сред и скорости коррозии зависит от общих и ло­кальных электродных потенциалов и поляризуемости. Чем отрицательнее потен­циалы и больше их разность, тем, как правило, больше скорость коррозии.

Рис. 2. Виды

В зависимости от значений Дф и Дф/ возможны следующие характерные слу­чаи общей коррозии сварных соединений: а) Дф > 0, Дф/ -> 0, — коррозия но преимущественно макрогетерогенноэлектрохимическому механизму. Определение чр и Дф» позволяет в первом приближении судить о неустойчивости различных зон

Рис. 3. Схемы коррозии сварного сое­динения:

/ — характерное распределение начальных макропотенциалов в сварном соединении; Фш — электродный потенциал шва;

Ф3 т. в ~ электродный потенциал зоны тер­мического влияния; фм — электродный потенциал основного металла; Фуст — установившийся стационарный потенциал заполяризованной системы шов — зона термического влияния (з. т.в.) — основной металл; II — макроэлектрохимическая коррозия, макропара основной металл — зона термического влияния, макропара зона термического влияния — шов, макро­пара основной металл — шов с зоной тер­мического влияния; III — коррозия само­растворения каждой зоны: / — гетероген­

ный механизм электрохимической корро­зии; 2 — гомогенный механизм электрохи­мической коррозии; 3 — химическая кор­розия и всего соединения в целом; б) Дф -> 0, Дф/ >0 — коррозия по преимущественно микроэлектрохимическому механизму; в) Дф > 0, Дф/ >0 — смешанный ме­ханизм коррозии.

Общая (сплошная) электрохимическая коррозия характерна для сварных конструкций из углеродистых и низколегированных сталей в большинстве при­родных сред (атмосфере, водных средах, почве).

Местные избирательные виды коррозии характерны для сварных соедине­ний высоколегированных сталей и цветных металлов в средах, в которых металл

находится в пассивной и пассивно-активной области. Межкристаллитная корро­зия, связанная со структурными изменениями в сталях, характерна при воздейст­вии на них нагрева до критических температур 450—900° С для аустенитных и выше 900° С для высокохромистых ферритных сталей. Примером является меж­кристаллитная коррозия сварных соединений аустенитных хромоникелевых сталей, подробно рассмотренная в работе [6]. Разрушение развивается в трех зо­нах: в основном металле, нагреваемом при сварке до 500—900° С, в сварном шве и в основном металле вблизи линии сплавления в узкой зоне, нагреваемой до тем­ператур свыше 1200—1250° С (ножевая коррозия). Преимущественное разру­шение границ зерен обусловлено электрохимической неоднородностью металла, возникающей при определенных для каждого сплава температурно-временных условиях в связи с выделением избыточных фаз. Если избыточные фазы образуют протяженные цепочки по границам зерен, то коррозионное разрушение приоб­ретает чрезвычайно опасный межкристаллитный характер. Наиболее характер­ными избыточными фазами коррозионно-стойких сталей, практически постоянно в них присутствующими, являются карбиды. В зависимости от химического со­става стали и условий термического воздействия на них образуются карбидные фазы [2] следующих типов: МС (Мє Ті, Nb, W, Zr, Та); M2C (MeW, Mo); M3C (на основе железа); MfCgnM^Q (на основе хрома), М^М^С(M’eFe, Ni, Со, Si; M»geW, Мо, Та, V, Cr, Nb); часто п + т = 6; М12С. Наряду с карбидными возможно об­разование других фаз, представляющих собой соединения компонентов стали с неметаллами (нитриды, карбонитриды, сульфиды, бориды и др.), а также интер — металлидкых фаз (о, л/), ряд фаз типа Лавеса (Fe2Mo, FeaW, Fe2Nb), упрочняю­щих фаз [M3Ti, М3А1) и др.

Принципиальная схема влияния температурно-временных условий на выде­ление карбидов и межкрисгаллитную коррозию показана на рис, 4. Темпера­ туры 850° С благоприятны для преимущественного выделения М23Сб (кривая /). Ножевая коррозия связана с выделением цепочки карбидов стабилизирующих ■элементов (МС) под действием высоких температур (> 1200—1250° С) по гра­ницам зерен (околошовной зоны). Так как скорость коррозии (кипящая 56%-ная HN03) карбида титана примерно в 1000 раз, а карбида ниобия в 3—4 раза больше, чем скорость коррозии стали, то происходит избирательное растворение частиц карбидов, расположенных по границам зерен при катализирующем действии ■этого процесса на растворение прилегающих участков стали. Дополнительное тепловое воздействие в области критических температур (наложение второго шва) приводит к выделению карбидов хрома (М23С6), что усложняет механизм ножевой коррозии и повышает ее скорость. В окислительных средах кислото­стойкие хромоникелевые стали, стабилизированные титаном, менее стойки, чем

стабилизированные ниобием, которые, в свою оче­редь, менее стойки, чем с низким содержанием углерода.

Межкристаллитная коррозия алюминиевых сплавов также связана с выпадением избыточных (интерметаллидных) фаз типа CuA12, Mg2Al3, MgZn2 и др.

Точечная коррозия типична для пассиви­рующихся металлов (хром, алюминий, хромо­никелевые стали и др.) и возникает в резуль­тате повреждения в отдельных участках пассивной пленки. В сварных соединениях точечной кор­розии подвержена преимущественно зона терми­ческого влияния.

Коррозионное разрушение сварных соединений

в напряженном состоянии [4]. Напряженное состоя­ние влияет на коррозионное поведение металла вследствие: а) сообщения металлу добавочной энер­гии, в связи с чем иону Ме+ легче покинуть решетку деформированного металла по сравнению с неде- формированным; б) нарушения под действием де­формации сплошности и защитных свойств поверх­ностных пленок; в) повышения степени неоднородности, связанной с появле­нием под действием деформаций дефектов кристаллической решетки и новых анодных фаз.

Скорость коррозии q относительно мало изменяется под влиянием упругих напряжений в нейтральных и щелочных средах, но может заметно (в 2—3 раза) увеличиваться в кислых средах пропорционально напряжениям: q = q0 — f — а о, где — скорость без растягивающих напряжений; а — коэффициент пропор­циональности. Незначительно влияя на общую коррозию, напряжения интенси­фицируют местные виды коррозии, наиболее опасными из которых является рас­трескивание, вызываемое статическими нагрузками, и коррозионная усталость при циклическом нагружении.

Коррозионное разрушение в напряженном состоянии определяется корро­зионными, механическими и сорбционными процессами, а также сопутствующими процессами (кавитация, радиация). Коррозионное растрескивание состоит из двух основных периодов: а) зарождения трещины или инкубационного периода (С), в течение которого на металлической поверхности под влиянием локализа­ции коррозионного процесса и растягивающих напряжений происходит зарож­дение первичных коррозионно-механических трещин; б) периода развития тре­щины (/р), который, в свою очередь, определяется временем докритического (суб­критического) роста трещины до ее критических размеров, после чего происходит лавинообразное разрушение. Скорость субкритического роста коррозионных трещин в зависимости от материала, напряжений и среды изменяется в пределах 10—10_б мм/ч,

Постоянное разрушение пленки и интенсивное перемещение раствора при циклическом нагружении может резко повысить скорость разрушения при корро­зионной усталости по сравнению с коррозионным растрескиванием.

а — овн > 0, <�т0СТ — 0; 1,4 — одноосный изгиб: 2 — двухосный изгиб, 3, 5, 6 — одно­осное растяжение; 1, 2, 3 — 12Х18Н10Т; 4 — ОТ4; 5 — СтЗсп; 6 — АМгб; б — (Тост Овн = 0; / — 12Х18Н10Т; 2 — ВТ1-1; 3 — СтЗсп; 4 — ОТ4; в — Ови > О, (Тост > 0; 1 — 12 XI8Н ЮТ; 2 — ОТ4; среды —- см. табл. 3

Разрушения вызываются растягивающими напряжениями. Для большинства сочетаний металл—среда имеются пороговые значения напряжений апор, ниже которых растрескивание не имеет места вообще или на определенной базе испы­таний (рис. 5). Пороговые напряжения варьируются в пределах (0,2—1)ат (табл. 2). Сварные соединения растрескиваются интенсивнее по сравнению с основным ме­таллом в связи с воздействием сварочного процесса. Остаточные сварочные напря-

2. Ориентировочные значения отношения пороговых напряжений к пределу текучести некоторых материалов в характерных средах, вызывающих их растрескивание

жения без внешней нагрузки могут вызывать интенсивное растрескивание (рис. 5, 6). В средах, вызывающих растрескивание, действие остаточных напря­жений и напряжений от внешней нагрузки суммируется (рис. 5, в).

Влияние пластической деформации на коррозионное разрушение не одно­значно (рис. 6), так как в результате пластической деформации могут возникать как благоприятные, так и неблагоприятные изменения свойств металла и напря­женного состояния. К неблагоприятным относятся: а) повышение внутренней энергии металла; б) возникновение при деформации анодных фаз, дефектов се — шетки, микро — и макронарушений поверхности и структуры, сопровождающихся

Рис. 6. Влияние предварительной пластической деформации растяжением на время до коррозионного растрески­вания стали СтЗсп (1), 12Х18Н10Т (2), сплава АМгб (5) и деформации сжати­ем сплава АМгб (4). Коррозионные испытания при постоянной нагрузке о = 0,9от

увеличением и концентрацией напряженности II рода; в) возникновение при не­равномерной пластической деформации собственных растягивающих напряже­ний I рода. Процессами, способствующими повышению стойкости, являются:

а) уменьшение, перераспределение и снятие в процессе деформации собственных напряжений I рода, а также возникновение сжимающих напряжений на поверх­ности; б) более равномерное распределение анодных участков, что уменьшает локализацию коррозионного разрушения. В зависимости от металла и среды, деформационно-силовой схемы, степени деформации и термодеформационных ус­ловий превалируют те или иные процессы и имеет место увеличение или умень­шение стойкости металла. Отрицательное влияние концентраторов особенно резко проявляется в средах, в которых металл находится в пассивном или активно-пас­сивном состоянии. С увеличением агрессивности сред влияние концентратора ос­лабевает. Чем выше уровень напряженности, тем сильнее проявляется влияние концентраторов при относительно меньшем влиянии среды.