Значительная химическая активность металлов (взаимодействие с кислородом воздуха, другими неметаллами, водой, растворами солей, кислотами) приводит к тому, что в земной коре они встречаются главным образом в виде соединений: оксидов, сульфидов, сульфатов, хлоридов, карбонатов и т. д. В свободном виде встречаются металлы, расположенные в ряду напряжений правее водорода (Аg, Нg, Рt,Аu, Сu), хотя гораздо чаще медь и ртуть в природе можно встретить в виде соединений.
Минералы и черные породы, содержащие металлы и их соединения, из которых выделение чистых металлов технически возможно и экономически целесообразно, называют рудами
.
Получение металлов из руд — задача металлургии.
Металлургия
— это и наука о промышленных способах получения металлов из руд, и отрасль промышленности.
Любой металлургический процесс — это процесс восстановления ионов металла с помощью различных восстановителей. Суть его можно выразить так:
М n+ + ne−→M
Чтобы реализовать этот процесс, надо учесть активность металла, подобрать восстановитель, рассмотреть технологическую целесообразность, экономические и экологические факторы.
В соответствии с этим существуют следующие способы получения металлов:
• пирометаллургический;
• гидрометаллургический;
• электрометаллургический.
Пирометаллургия
Пирометаллургия — восстановление металлов из руд при высоких температурах с помощью углерода, оксида углерода (II), водорода, металлов — алюминия, магния.
Например, олово восстанавливают из касситерита SnО2, а медь — из куприта Cu2O
прокаливанием с углем (коксом):
SnО2+ 2С = Sn + 2СО ↑; Cu2O + С = 2Cu+ СО ↑
Сульфидные руды предварительно подвергают обжигу при доступе воздуха, а затем полученный оксид восстанавливают углем:
2ZnS + 302 = 2ZnО + 2SO2 ↑; ZnО + С = Zn + СО ↑ сфалерит (цинковая обманка)
Из карбонатных руд металлы выделяют также путем прокаливания с углем, т. к. карбонаты при нагревании разлагаются, превращаясь в оксиды, а последние восстанавливаются углем:
FeСO3 = FеО + СO2 ↑ ; FеО + С = Fе + СО ↑ сидерит (шпатовый железняк)
Восстановлением углем можно получить Fе, Сu, Zn, Сd, Ge, Sn, Рb и другие металлы, не образующие прочных карбидов (соединений с углеродом).
В качестве восстановителя можно применять водород или активные металлы:
1) МоO3 + ЗН2 = Мо + ЗН2O (водородотермия)
К достоинствам этого метода относится получение очень чистого металла.
2) TiO2+ 2Мg = Тi + 2МgO (магнийтермия)
ЗМnO2 + 4Аl = ЗМn + 2Аl2O3 (алюминотермия)
Чаще всего в металлотермии используют алюминий, теплота образования оксида
которого очень велика (2А1 + 1,5 O2 = Аl2O3 + 1676 кДж/моль). Электрохимический ряд напряжений металлов нельзя использовать для определения возможности протекания реакций восстановления металлов из их оксидов. Приближенно установить возможность этого процесса можно на основании расчета теплового эффекта реакции (Q), зная значения теплот образования оксидов:
Q= Σ Q1 — Σ Q 2 ,
где Q1— теплота образования продукта, Q2 -теплота образования исходного вещества.
Доменный процесс (производство чугуна):
C + O2 = CO2, CO2 + C ↔ 2CO 3Fe2O3 + CO = 2(Fe2Fe32)O4+ CO2(Fe2Fe32)O4+ CO= 3FeO + CO2FeO + CO= Fe + CO2 (чугун содержит до 6,67% углерода в виде зерен графита и цементита Fe3C);
Выплавка стали
(0,2-2,06% углерода) проводится в специальных печах (конвертерных, мартеновских, электрических), отличающихся способом обогрева. Продувание воздуха, обогащенного кислородом, приводит к выгоранию из чугуна избыточного углерода, а также серы, фосфора и кремния в виде оксидов. При этом оксиды либо улавливаются в виде отходящих газов (CO2, SO2), либо связываются в легко отделяемый шлак – смесь Ca3(PO4)2 и CaSiO3. Для получения специальных сталей в печь вводят легирующие добавки других металлов.
Практика выщелачивания
В первый период освоения цианирования применяли только перколяцию в деревянных или круглых железных чанах с деревянным ложным дном из брусьев, уложенных в клетку. Эту решетку покрывали холстом, затем циновками, рогожей или иным грубым прочным материалом и закрепляли деревянными планками. Емкость чанов была 750–800 т, высота их редко превышала 3,5–4 м, из-за трудности просачивания растворов; они занимали большую площадь.
В перколяторы сначала вручную, а позднее механизмами загружали руду, измельченную до 0,1–2 мм, а тонкую иловую часть предварительно отделяли классификацией и складировали для последующей переработки другим способом: она затрудняла сток растворов через пески.
Позднее, с освоением выщелачивания в пульпах, пески (эфели) стали выщелачивать в перколяторах, а ил – в мешалках.
В дополнение к малой интенсивности, а также трудности механизации загрузки и выгрузки, извлечение золота в перколяторах было недостаточно высоким, оно редко превышало 50–70 % из-за неполного раскрытия золотин дроблением и плотности вмещающих пород. Приходилось применять сравнительно концентрированные растворы цианида 0,1–0,2 % и отказываться от непрерывной их подачи. Периодические заливы и последующий дренаж (спуск) обеспечивали засасывание воздуха в поры сыпи и ее накислороживание.
В современной гидрометаллургии золота перколяция сохранилась только на единичных фабриках, а на большинстве других она заменена выщелачиванием в чанах с мешалками.
Руду дробят и измельчают в мельницах до размеров, обеспечивающих раскрытие золотин, конечную крупность устанавливают опытным путем. Отношение ж : т при измельчении, как правило, высокое, иногда оно достигает 5 и лишнюю воду часто приходится перед выщелачиванием удалять. Это делают в сгустителях, производительность которых повышают добавками флокулянтов и коагулянтов, в частности полиакриламида и извести. После сгущения НС имеет ж : т = 1–1,5, а иногда при кварцевых рудах содержит всего 65 % твердого. На некоторых фабриках предварительного сгущения не требуется.
Пульпа для выщелачивания должна иметь ж : т, соответствующее составу и особенностям перерабатываемой руды. Если тонкость измельчения невелика – ж : т = 0,8–1,2, при иловых суспензиях оно достигает 3, а для некоторых сульфидных руд и концентратов 4–6. С увеличением плотности пульпы производительность по руде возрастает, но скорость выщелачивания снижается из-за увеличения вязкости, препятствующей диффузии.
Применяют пачуки, чаны с импеллером и диффузором, а также различные пневмомеханические мешалки, сочетающие механическое и воздушное перемешивание. Последние наиболее производительны, экономичны и обеспечивают хорошую аэрацию.
Пачуки дешевы в работе и удобны для густых пульп; они не имеют движущихся частей, потребляют мало энергии, насыщают пульпу воздухом, но требуют высоких помещений (высота чана достигает 14 м при диаметре 4,5 м и емкости 156 м3) и опасны завалами в случаях неожиданного прекращения дутья.
Чаны с центральным аэролифтом (рис. 96, а) из дерева или железа имеют (диаметр 4–8, высота 4–6 м) полезный объем 55–250 м3. В центре чана медленно вращается (3–6 об/мин) пустотелый вертикальный вал, несущий на нижнем конце лопасть с гребками, которые устроены как в сгустителях – они перемещают осадок от краев к центру. В полость вала опущена сверху тонкая железная трубка, подающая сжатый воздух. Аэролифт захватывает потоком жидкости руду со дна чана и переводит ее во взмученное состояние. Пульпа растекается по двум, укрепленным на валу, слегка наклонным желобам с отверстиями, через которые тонкими струйками возвращается в чан.
Чаны с импеллерной мешалкой и краевыми аэролифтами (рис. 96, б) наиболее производительны из-за турбулентности и лучшего накислороживания. Импеллер делает до 200 об/мин, он создает интенсивную циркуляцию вокруг диффузора и в объеме чана. Краевые аэролифты способствуют хорошей подаче воздуха, однако потребляемая мощность приблизительно в 1,5 раза больше, чем при лопастной мешалке. Объем чана от 6 до 58 м3, диаметр и высота его редко больше 4,5 м. Эти мешалки выгодны при периодическом выщелачивании небольших количеств богатых концентратов.
Рис. 96. Пневмомеханические мешалки: а – лопастная с центральным аэролифтом; б – пропеллерная с краевыми аэролифтами: 1 – полный вал; 2 – лопасть; 3 – наклонные желоба; 4 – пропеллер (импеллер); 5 – диффузор; 6 – аэролифты подающие пульпу со дна чана в диффузор
Применяют периодическое и непрерывное выщелачивание.
По первому способу пульпу перемешивают с крепким раствором NaCN [от 0,03 до 0,1 % (по массе) или до 1 г/л] и фильтруют, кек промывают на фильтре.
Непрерывное выщелачивание в 3–6 последовательных мешалках (рис. 97), помимо меньших простоев, легче поддается контролю и автоматизации. Выщелоченную пульпу сгущают в обычных сгустителях или сразу фильтруют на вакуум-фильтрах.
Рис. 97. Схема непрерывного выщелачивания руды раствором цианида натрия: 1 – сгуститель, отделяющий избыточную воду; 2 – зумпф для НС; 3 – песковый насос; 4 – мешалка; 5 – промежуточный зумпф; 6 – напорный бак; 7 – барабанный вакуум-фильтр; 8 – сборник фильтрата
Механизированные и производительные барабанные и дисковые фильтры мало пригодны для промывки. Из-за этого на многих фабриках все еще пользуются громоздкими рамными вакуум-фильтрами, удобными для промывки хвостов малым количеством воды, путем противоточного оборачивания растворов.
Для легкосгущаемых пульп иногда пользуются непрерывной противоточной декантацией, часто в многоярусных сгустителях, при которой промывная вода и хвосты от выщелачивания движутся противотоком.
Рис. 98. Противоточная декантация в многоярусных сгустителях: а – схема выщелачивания с отделением и промывкой хвостов противоточной декантацией; б – многоярусный сгуститель: 1 – ловушки; 2 – переточные стаканы; 3, 4 – бачки для промывочных растворов; 5 – трубопроводы
Гидрометаллургия
Гидрометаллургия — это восстановление металлов из их солей в растворе.
Процесс проходит в два этапа: 1) природное соединение растворяют в подходящем реагенте для получения раствора соли этого металла; 2) из полученного раствора данный металл вытесняют более активным или восстанавливают электролизом. Например, чтобы получить медь из руды, содержащей оксид меди СuО, ее обрабатывают разбавленной серной кислотой:
СuО + Н2SО4 = СuSO4 + Н2
Затем медь либо извлекают из раствора соли электролизом, либо вытесняют из сульфата железом:
СuSO4. + Fе = Сu + FеSO4
Таким образом, получают серебро, цинк, молибден, золото, уран.
Цементация золота и серебра цинком
Разные исследователи неоднократно пытались выделять золото и серебро из цианистых растворов алюминием, сорбцией на активированном угле и иными способами; однако с цементацией цинком пока успешно конкурирует только концентрирование растворов ионным обменом, о котором сказано ниже.
Осаждения цинком происходит в следующей последовательности: Аu, Ag, Сu.
Замечено, что предварительная обработка солями Рb (II), выделяющая на поверхности цинка рыхлый слой губчатого свинца, ускоряет цементацию. Осаждение свинцом возможно только золота и серебра, но не меди. Сам он при этом дает нерастворимый Рb(ОН)2, а образование плюмбита вероятно только при высокой щелочности.
Скорость цементации контролируется диффузией, она возрастает с образованием рыхлого слоя губчатого свинца, служащего катодной основой с большой поверхностью.
Предварительное удаление из раствора кислорода необходимо для экономного расходования цинка и повышения скорости осаждения. Другое важное условие – измельчение металла – осадителя для увеличения его поверхности.
В раннем периоде развития гидрометаллургии золото осаждали цинковой стружкой в ящичных экстракторах, где раствор зигзагообразно проходил через заполненный стружкой ряд отделений. На некоторых предприятиях этот способ сохранился и поныне, хотя он отличается от современного малой производительностью, высоким расходом цинка и худшим качеством осадка.
Теперь на большинстве фабрик применяют цинковую пыль (менее 0,1 мм), содержащую не более 3 % оксида. Ее получают конденсацией паров металла. Растворы перед осаждением осветляют, отфильтровывая остаток нерастворимых частиц разного состава, и обескислороживают в вакууме. Для осветления служат фильтрпрессы, а часто также рамные вакуум-фильтры.
Перед подачей на осаждение раствор пропускают через вакуум-рессивер – железный цилиндрический бак, соединенный с вакуум-насосом. Раствор через отверстие в крышке попадает на насадку из деревянных реек и, растекаясь по ее большой поверхности, быстро отдает растворенные газы. Обескислороженный раствор собирается в нижней конической части и выпускается через клапан, автоматически связанный с регулятором подачи. Уровень жидкости в нижней части аппарата всегда одинаков; остаточное давление воздуха 3332–6665 Па.
Установки для осаждения золота цинковой пылью работают непрерывно. Осветленный раствор засасывается в вакуум-рессивер для обескислороживания центробежным насосом, который во избежание подсосов воздуха погружен в резервуар с цианистым раствором. Тот же насос перекачивает его в смеситель, куда ленточным или другим питателем непрерывно загружают цинковую пыль. Коническое днище смесителя соединено трубой с осадительным чаном. Цементация происходит преимущественно во время фильтрации.
Здесь, как и при осветлении, применяют фильтр-прессы либо вакуум-фильтры с радиальными рамами. У последних по оси чана проходит вал пропеллерной мешалки, поднимающий осадок со дна. Для перемешивания верхних слоев раствора на тот же вал выше насажено лопастное колесо. Во избежание накислороживания допустимо только плавное размешивание пульпы без образования воронки (рис. 99).
Рис.99. Установка для осаждения золота цинковой пылью: 1 – вакуум-рессивер для обескислороживания цианистого раствора; 2 – насос, погруженный в цианистый раствор; 3 – смеситель; 4 – рамный вакуум-фильтр
Два – три раза в месяц комплект рам извлекают краном и меняют на них фильтровальную ткань, либо снимают с нее осадок струей воды.
Фильтр–прессы, иногда действующие в составе подобных установок, дороже и сложнее для обслуживания, они применяются реже.
Цинковую пыль перед цементацией обрабатывают ацетатом или нитратом свинца. Эти соли в количестве около 10 % от массы цинка подают в смеситель или осветлитель.
Полнота осаждения благородных металлов достигает 99,9 % при расходе цинковой пыли 15–50 г/т раствора в зависимости от его концентрации.
Состав осадков сложен, помимо 1–20 % золота и 1–15 % серебра в них присутствуют свинец 4–20 %, медь > 0,5 %, а также многие другие вещества, в том числе соединения мышьяка, сурьмы, селена, теллура, никеля и иных элементов, а кроме того, избыток металлического цинка, достигающий 50 % (по массе).
Для удаления посторонних веществ осадки обрабатывают при нагревании 10–15 %–ным раствором серной кислоты в чанах с мешалками и вытяжными зонтами. Последние предупреждают возможность отравления людей, выделяемыми при этом ядовитыми газами АsН3, SbH3 и HCN. После промывки и сушки осадок содержит до 20–50 % золота, 30 % серебра и 4–7 % цинка. У нас в стране практикуется комплексная централизованная переработка осадков.
Электрометаллургия
Электрометаллургия
— восстановление металлов в процессе электролиза растворов или расплавов их соединений.
Этим методом получают алюминий, щелочные металлы, щелочноземельные металлы. При этом подвергают электролизу расплавы оксидов, гидроксидов или хлоридов.
Примеры:
а) NaCl (электролиз расплава) → 2Na + Cl2
б) CaCl2 (электролиз расплава) → Ca + Cl↑ в) 2Al2O3(электролиз расплава) → 2Al + 3O2↑ г) 2Cr2(SO4) + 6H2O(электролиз) → 4Cr↓ + 3O2↑ +6H2SO4 д) 2MnSO4 + 2H2O (электролиз) → 2Mn↓ + O2↑+2H2SO4 е) FeCl2(электролиз раствора) → Fe↓ + Cl2↑
Оборачивание цианистых растворов
После осаждения благородных металлов в обеззолоченном растворе остается избыток цианида, который необходимо возвратить на выщелачивание либо обезвредить и отбросить. Последнее дорого и сложно: цианид и его комплексы с медью и другими металлами токсичны даже в малых дозах, кроме того, и малые остатки благородных металлов в большой массе растворов представляют значительную ценность.
Лучший вариант (наиболее полное оборачивание) ограничен «утомляемостью» растворов, которые по мере накопления в них цианистых комплексов меди, цинка, железа и других соединений все хуже выщелачивают золото, несмотря на подкрепление их свежим цианидом. Утомляемость становится заметной уже в присутствии 0,03 % меди или 0,05 % цинка.
Основную массу раствора после осаждения золота возвращают на выщелачивание; однако часть его в виде бедных промывных растворов приходится сбрасывать в отвал, иначе не удавалось бы компенсировать постоянный приход воды на промывку хвостов и осадков. Сточные воды несут с собой небольшие количества цианистого натрия, а также ионы Fe (CN)4-6, Сu (CN)(n-1)-n, Zn (CN)2-4, SCN–, CNO– и другие соединения.
Рис. 100. Схема очистки сточных растворов золотоизвлекательных фабрик: 1 – хвостохранилище; 2 – мешалки; 3 – отстойники
В хранилище для отходов, представляющее собой искусственный прудок, поступают хвосты цианирования и обеззолоченные растворы. Из верхнего осветленного слоя жидкость периодически набирают в мешалку, где ее обрабатывают хлорной известью. Цианид и содержащие его комплексные соединения окисляются до цианата, который в свою очередь гидролизуется:
ОN– + ОСl– = CNO + Сl,
CNO– + 2Н2О = NH+4 + СО2-3.
Цианирование с применением ионообменных смол
Многие недостатки цианистого процесса: малая интенсивность, многостадийность, необходимость больших масс токсичных растворов и громоздкого крупногабаритного оборудования, постоянно привлекают внимание исследователей, стремящихся выбрать иные реагенты для выщелачивания, либо изменить переработку растворов. Одним из удачных решений в этой области оказалось разработанное в нашей стране сорбционное выщелачивание, успешно применяемое на некоторых крупных золотоизвлекательных фабриках.
В этой технологии для выщелачивания оставлены прежние реагенты – цианид и кислород воздуха; однако в пульпу вводят еще и ионообменную смолу – анионит, которая одновременно с выщелачиванием сорбирует растворенное золото.
Ионообменные смолы – катиониты и аниониты – твердые органические полимеры. Химические структуры их характерны пространственными сетками из углеводородных цепей, несущими ионообменные группы. У катионитов это, например, – СООН или НSО3, способные обменивать водород на катионы. У анионитов аминогруппы различного замещения присоединяют гидроксил либо иной анион. Четырехзамещенный аммоний, связанный с анионами подобно катионам сильных электролитов, дает сильноосновные аниониты, способные к ионообмену в кислой и основной средах. Обозначив сложную структуру смолы буквой R и отметив твердофазность ее верхней черточкой, запишем:
Подобно Аu(CN)–2 сорбируются и другие анионы – Fe(CN)4-6, Cu(CN)3-4, OH–, Zn(CN)2-4. В нагруженной смоле, обменная емкость которой (СОЕ) от 3 до 10 мг/экв/г, после сорбции из цианистого раствора обнаруживаются, например, следующие количества металлов:
Одна из возможностей отделения примесей связана с избирательной сорбцией, другая – с десорбцией. При этом используется как различие устойчивости комплексных ионов, так и прочность связи их со смолой. Схема рис. 101, которую надо считать примерной, показывает последовательность десорбции примесей, а затем и благородных металлов разными реагентами. Последним вытесняется золото, которое одновременно переводится из цианистого в тиомочевинный комплекс:
Из кислых растворов тиомочевины золото осаждают электролизом, который иногда совмещают с элюированием, заставляя нагруженную смолу непрерывно проходить через электролитную ванну особого устройства – электроэлюирование. Чтобы избежать анодного окисления тиомочевины, графитовые аноды отделяют от титановых катодов анионитовыми или катионообменными мембранами – тонкими пленками из соответствующих смол. Первые непроницаемы для катионов и нейтральных молекул SC (NH2)2, а вторые задерживают анионы и нейтральные молекулы.
Рис. 101. Пример схемы сорбционного выщелачивания золота
Для пояснения рис. 101 надо сказать, что после обычного выщелачивания части золота в мешалках, протекающего медленнее сорбции, пульпу подают в цепь пачуков особого устройства (рис. 102), где металл доизвлекается из руды и одновременно поглощается смолой. Зерна ионита крупностью 0,4–1,6 мм больше частиц руды, измельченной до 0,1 мм, они отделяются на металлических или пластмассовых сетках, установленных в каждом чане. Смола передается в предыдущий, а пульпа – в последующий пачук, как показано на схеме рис. 103.
Рис. 102. Цепь аппаратов для работы по схеме рис. 101: 1 – пульпа; 2 – грохот; 3 – пачуки для сорбционного выщелачивания; 4 – чаны для растворов десорбентов; 5 – колонна для отмывки смолы от частиц руды; 6, 7 – колонны для десорбции примесей; 8 – сборник растворов электроэлюирования; 9. 10 – установки для электроэлюирования и переосаждения золота электролизом; 11 – поглотители цианистого водорода; 12 – сборник щелочных растворов цианида натрия
Нагруженную смолу обмывают для удаления захваченной пульпы и обрабатывают для десорбции примесей цинка и никеля раствором серной кислоты.
Me (CN)n-2n+ nН+ = Ме2+ + nHCN.
Рис. 103. Пачук для сорбционного выщелачивания: 1 – чан; 2 – аэролифт для перемешивания; 3 – аэролифт для передачи смолы в цепь; 4 – то же, для подачи пульпы на разделительную сетку; 5 – разделительная сетка
Электроэлюированием в течение 6–8 ч осаждают на катодах до 90 % золота и серебра. Примесь меди, наиболее прочно связанная со смолой, частично остается. Потом ее доизвлекают вместе с железом и кобальтом, действуя щелочным раствором нитрата аммония, и возвращают ионит на сорбционное выщелачивание.
