Интерметаллидные сплавы на основе алюминидов никеля

Состав, структура и свойства алюминидов никеля

Согласно диаграмме состояния в сплавах системы Al-Ni образуется пять соединений: Al3Ni, Аl3Ni2, АlNi (β′), АlNi3 (α′), Аl3Ni5. Соединение Al3Ni имеет постоянный состав, остальные соединения — существенные области гомогенности. Соединение AlNi плавится конгруэнтно, Al3Ni2, AlNi, AlNi3 – по перитектическим реакциям. Соединение Al3Ni5 образуется при температуре 700 °С и имеет область гомогенности 32…36 % (ат.) Аl (рис. 1).
Со стороны Аl в системе имеет место эвтектическое превращение, температура которого, по данным различных авторов, колеблется в пределах 630…640 °С, а концентрация эвтектической точки – в пределах 2,5…3,06 % (ат.). Температура перитектического превращения, при котором образуется соединение Al3Ni, определена равной 854 °С, а концентрация жидкой фазы, участвующей в этом превращении, 15,1 и 15,3 % (ат.) Ni. Соединение Аl2Ni3 образуется при температуре 1133 °С. Температура перитектической реакции образования фазы Al3Ni2 по другим источникам составляет 1132 °С, а фазы Al3Ni – 842 °С.

В этой системе со стороны никеля наблюдается эвтектическое равновесие. Растворимость алюминия в никеле уменьшается с 11 % при эвтектической температуре (1385 °С) до 6 % Al при температуре 750 °С. В равновесии с γ-твердым раствором на основе никеля находится γ′-фаза, представляющая раствор на основе интерметаллида Ni3Al с ГЦК-решеткой.

Со стороны Ni нонвариантное превращение при 1385 °С является эвтектическим, а при температуре 1395 °С – перитектическим. При последнем превращении образуется соединение АlNi3.

Из алюминидов никеля наибольший интерес как жаропрочные материалы представляют интерметаллиды Ni3Al и NiAl (рис. 1), обладающие при сравнительно небольшой плотности достаточно высокими характеристиками жаропрочности и жаростойкости.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Al-Ni

Таблица 1. Кристаллическая структура соединений системы Al-Ni

Соединение NiAl3 имеет орторомбическую элементарную ячейку, в которой находится четыре атома никеля и двенадцать атомов алюминия, а соединение Ni2Al3 кристаллизуется в тригональной сингонии. Атомы алюминия образуют псевдокубическую структуру, атомы никеля занимают 2/3 центров псевдокубов, остальные остаются вакантными. Вакантные места лежат в плоскостях, перпендикулярных тригональной оси. Область гомогенности соединения NiAl3 очень узка, а соединения Ni2Al3 – находится в пределах 4 ат. % никеля (табл. 1).

Алюминид никеля Ni3Al составляет основу фазы бертоллидного типа – γ′-фазы. Фаза Ni3Al – это сверхструктура с кубической решеткой типа L12. В элементарной ячейке такой решетки атомы алюминия занимают вершины куба, а атомы никеля — центры граней.

При комнатной температуре временное сопротивление разрыву литого алюминида Ni3Al стехиометрического состава (13,3 % Аl) составляет 190…215 МПа при пределе текучести 85…92 МПа и относительном удлинении около 1 %. Увеличение содержания алюминия до 14 % приводит к некоторому повышению прочностных характеристик (σв = 270…350 МПа; σ0,2 = 100…110 МПа) и относительного удлинения (δ5 = 1,2…1,7 %) литого интерметаллида. Предел текучести интерметаллида Ni3Al, полученного методами порошковой металлургии, колеблется в пределах от 100 МПа при величине зерна d ~ 1000 мкм, до 900 МПа при d ≈ 3 мкм. Относительное удлинение при этом составляет 1…2,5 %.

В отличие от металлов и сплавов на их основе предел текучести γ′-фазы (Ni3Al) с повышением температуры до определенного ее значения не уменьшается, а растет. Аномальная температурная зависимость прочностных свойств (предела текучести) интерметаллида Ni3Al связана с особым механизмом движения дислокаций.

Пластическая деформация интерметаллида Ni3Al осуществляется скольжением в плоскости октаэдра сверхдислокаций с вектором Бюргерса а, которые состоят из двух дислокаций типа а/2 одного знака с антифазной границей между ними. Скольжение первой дислокации а/2<110> приводит к разупорядочению в расположении атомов сверхструктуры вдоль плоскости, а скольжение второй такой же дислокации восстанавливает упорядоченное расположение атомов в плоскости скольжения. В итоге сверхдислокация, состоящая из двух дислокаций, движущаяся в полностью упорядоченном твердом растворе вдоль плоскостей, не должна испытывать никакого сопротивления скольжению (в первом приближении) со стороны твердого раствора. Поэтому копланарное движение сверхдислокаций происходит при небольших напряжениях.

Положение осложняется тем, что при расщеплении сверхдислокации а на две дислокации а/2 одна из них покидает октаэдрическую плоскость скольжения и переходит в плоскость куба. Дислокация, оставшаяся в плоскости скольжения, для своего скольжения должна вновь образовать антифазную границу, что требует повышения напряжений. Участок сверхдислокации, вышедшей на новую плоскость скольжения, и дислокация, оставшаяся на прежней плоскости скольжения, образуют заторможенный комплекс. С повышением температуры вследствие термических флуктуаций возрастает вероятность перехода участков сверхдислокаций на новую плоскость, в связи с чем возрастает число заторможенных комплексов и, как следствие, сопротивление деформации. При температурах выше 600 °С предел текучести начинает снижаться из-за постепенного перехода от систем скольжения и снятия блокировки дислокаций.

Пластичность и прочность интерметаллида Ni3Al можно повысить измельчением зерна и повышением чистоты исходных материалов. Однако наиболее эффективный способ повышения комплекса его свойств состоит в легировании.

Интерметаллид NiAl относится к дальтонидам с упорядоченной кубической объемно-центрированной кристаллической решеткой типа В2 с периодом а = 0,2887 нм при стехиометрическом составе. Теоретическая плотность — 6,02 г/см3, температура плавления NiAl составляет 1638 °С, что выше температуры плавления никеля, кобальта, интерметаллидов Ni3Al, Ti3Al. Это делает его весьма перспективным для создания жаропрочных сплавов.

Моноалюминид никеля при комнатной температуре обладает хрупкостью, которая выражена у него сильнее, чем у Ni3Al. Хрупкость алюминида NiAl – его природное свойство, самой тщательной очисткой его не удается перевести в пластичное состояние. Упорядоченная структура соединения NiAl не имеет достаточного количества независимых систем скольжения сверхдислокаций для обеспечения пластической деформации поликристаллического материала.

Из-за высокой хрупкости трудно оценить истинные значения прочностных характеристик интерметаллида NiAl. При испытаниях на растяжение при комнатной температуре временное сопротивление литого алюминида никеля стехиометрического состава (31,5 % Аl) колеблется в пределах от 20 до 110 МПа при нулевом относительном удлинении. Интерметаллид нестехиометрического состава (25…28 % Аl) обладает более высокими прочностными характеристиками (σв = 140…220 МПа), но тоже при нулевом относительном удлинении. Предел прочности на изгиб при комнатной температуре составляет около 980 МПа.

Тем не менее при точном соблюдении химического состава, высокой чистоте исходных материалов и оптимальных условиях получения интерметаллида можно достигнуть относительного удлинения 2 % при комнатной температуре. Пластичность можно также повысить методом быстрого затвердевания, обеспечивающего формирование нанометрической структуры.

Влияние легирующих элементов на свойства алюминидов никеля

Одна из задач легирования алюминида Ni3Al заключается в повышении его низкотемпературной пластичности и уменьшении склонности к межзеренному разрушению. Эта цель достигается легированием Ni3Al такими элементами, как В, Zr, Hf, Сr, Mn, Fe, Со, Si. Пластичность алюминида никеля возрастает в результате уменьшения при легировании энергии активации термически активируемых дислокационных процессов и увеличения числа действующих систем скольжения.

Низкотемпературную пластичность Ni3Al наиболее эффективно повышают небольшие добавки бора, который, сегрегируя на границах зерен, устраняет межзеренное разрушение. Интерметаллид Ni3Al без добавки бора имеет относительное удлинение около 1 %, а относительное удлинение сплавов никеля с 23 и 24 % (ат.) алюминия и 0,1 % бора при комнатной температуре достигает 35…50 %. Сплав с 0,1 % (ат.) В можно прокатать вхолодную со степенью деформации 90 % без промежуточных отжигов. Эффективность влияния бора на пластичность зависит от соотношения Ni/Al в сплаве: при введении 0,1 % (ат.) В в сплав с 24 % Аl относительное удлинение повышается до ~ 35 %, а та же добавка бора в сплав с 26 % Аl не изменяет пластичность сплава.

Бор оказывает благоприятное влияние и на пластичность сложнолегированных сплавов. Вместе с тем для сплавов на основе Ni3Al характерен провал пластичности при температурах 600…850 °С, что связано с проникновением кислорода по границам зерен, способствующего межзеренному разрушению. Этот нежелательный эффект можно уменьшить созданием мелкозернистой структуры и легированием некоторыми элементами, очищающими границы зерен от кислорода.

По возрастанию интенсивности упрочнения легирующие элементы можно расположить в следующей последовательности: Сr, V, Ti, Mo, W, Nb, Та, Zr, Hf. Следовательно, элементы тем сильнее упрочняют Ni3Al, чем дальше от никеля (левее и ниже) они располагаются в периодической системе Д.И. Менделеева. Повышение прочностных характеристик сплавов при легировании указанными элементами обусловлено растворным упрочнением. Это упрочнение сохраняется до температур примерно 800 °С. При температуре 780 °С временное сопротивление разрыву лучших сплавов на основе Ni3Al в 2,5 раза выше, чем у сплава хастелой-Х. Вместе с тем при температурах 850…1000 °С все исследованные легирующие элементы понижают прочностные характеристики интерметаллида Ni3Al.

Представляют интерес сплавы на основе Ni3Al, легированные железом, в которых железо частично замещает никель, а частично алюминий. При содержании железа до 10 % (ат.) сплавы сохраняют однофазную 112-структуру, а при больших концентрациях железа становятся двухфазными (γ + γ′). Сплавы, содержащие 6…15 % (ат.) Fe, хорошо обрабатываются давлением, и из них легко получить листы толщиной 0,8 мм холодной прокаткой. Сплавы отличаются повышенным пределом текучести по сравнению с Ni3Al, легированным бором, отличной коррозионной стойкостью, удовлетворительной свариваемостью. Дополнительное легирование сплавов Ni-Al-Fe-В марганцем и титаном повышает предел текучести при сохранении достаточно высокой пластичности. Небольшие добавки титана и марганца действуют как геттер, связывая фосфор в не растворимые в матрице фосфиды, что приводит к повышению пластичности. Введение углерода вызывает дополнительное упрочнение из-за образования дисперсных карбидов.

Одним из эффективных легирующих элементов в интерметаллиде Ni3Al является хром при одновременном легировании бором. Он обеспечивает сильное растворное упрочнение при температурах до – 800 °С и уменьшает потерю пластичности в интервале температур 600…800 °С. Легирование Ni3Al хромом приводит к высокой плотности антифазных границ между доменами, что повышает пластичность при горячей деформации.

По уровню удельной прочности и жаропрочности сплавы Ni3Al превосходят жаропрочные никелевые сплавы при температурах 1000…1200 °С. Стойкость против окисления у Ni3Al и сплавов на его основе выше, чем у жаропрочных сплавов на никелевой основе, и может сохраняться достаточно высокой при температурах до 1200 °С. Высокая жаростойкость сплавов на основе интерметаллида Ni3Al обусловлена образованием на их поверхности тонкой защитной пленки на основе Al2О3, которая прочно связана с основным материалом.

Отечественные сплавы на основе Ni3Al – ВКНА-1В и ВКНА-4У относятся к комплекснолегированным. В литом состоянии их структура представлена первичными кристаллами γ′-твердого раствора на основе Ni3Al, тугоплавкой эвтектикой (γ + γ′) и пограничными выделениями карбидов типа MeС. В сплаве ВКНА-1В содержится более 90 % фазы на основе интерметаллида Ni3Al, около 8,5 % γ-фазы (на основе никеля) и 1,2…1,5 % (по массе) карбидов. Как и для других сплавов на основе Ni3Al, предел текучести отечественных сплавов повышается до 700 °С, а затем падает, относительное удлинение имеет минимум при 700 °С. Длительная прочность сплава ВКНА-1В при температурах 1100…1300 °С при испытаниях на воздухе без защитных покрытий выше, чем у лучших жаропрочных никелевых сплавов.

Более высокие прочностные и жаропрочные свойства обеспечивает формирование при литье монокристаллической структуры. Горячее прессование, а также прессование с последующим отжигом приводят к более высоким механическим свойствам при комнатной температуре, но при этом теряется жаропрочность. При испытаниях на длительную прочность при 1100 °С образцы из литого металла разрушаются при σ = 50 МПа через 19 ч, монокристаллические образцы при σ = 100 МПа через 140 ч, а из деформированного металла при σ = 40 МПа через 0,18 ч. Это связано с тем, что пластическая деформация разрушает тугоплавкую эвтектическую сетку на границах первичных зерен γ′-твердого раствора.

Описанные выше результаты послужили основанием для заключения о том, что интерметаллическое соединение Ni3Al может быть основой создания литейных жаропрочных сплавов с рабочими температурами до 1250 °С, отличающихся пониженной плотностью и высокой термической стабильностью.

В работе при исследовании физико-механических свойств сплавов на основе алюминида никеля (Ni3Al) установлены некоторые закономерности между составом, структурой и свойствами:

• наиболее высоким сопротивлением окислению при температурах 1200…1250 °С обладает интерметаллическое соединение Ni3Al, в котором часть атомов никеля и алюминия замещены хромом, титаном, молибденом и вольфрамом. В системе сплавов Ni-Al-Cr-TiMo-W разработана композиция, которая в литом состоянии отличается высокой жаростойкостью (привес при окислении на воздухе за 100 ч при температуре 1250 °С не превышает 24…25 г/м2);
• оптимальной жаропрочностью в интервале температур 900…1200 °С отличаются сплавы на основе алюминида никеля вышеуказанной системы, фазовый состав которых расположен на границе раздела γ′ и γ-фаз;
• небольшие добавки кобальта (4…5 %) к оптимальной композиции значительно повышают жидкотекучесть при литье в вакууме и снижают склонность сплава к образованию горячих трещин.

В исследованиях Колачева отмечается, что γ′-фаза достаточно пластична, поэтому при увеличении ее количества в сплавах не происходит катастрофического охрупчивания, хотя пластичность никеля при том снижается. Тантал, ниобий и титан эффективно упрочняют γ′-фазу при комнатной температуре, а вольфрам и молибден не только при комнатной, но и при повышенных температурах. Растворение кобальта в γ′-фазе не вызывает ее упрочнения.

В связи с большой растворимостью легирующих элементов в NiAl растворное упрочнение – один из перспективных способов улучшения его механических свойств. Растворное упрочнение алюминида NiAl определяется химическим взаимодействием между элементами твердого раствора. Упрочнение вызывает его легирование электрически активными элементами, увеличивающими ионную составляющую связи. Введение нейтральных атомов не оказывает существенного влияния на свойства соединения NiAl. Отмеченная закономерность, по-видимому, обусловлена тем, что межатомная связь в NiAl носит смешанный характер с участием ионной, ковалентной и металлической составляющих, причем доля ионной связи весьма значительна.

Положительное влияние на пластичность оказывают микролегирование NiAl добавками Y, Ga, Сr, Мо, Сu, легирование большими количествами Fe или Со, приготовление сплавов из исходных материалов высокой чистоты. Прочностные характеристики NiAl повышают Ti, Nb, Та, Сu.

Составы тройных твердых растворов на основе моноалюминида никеля выбираются исходя из областей гомогенности γ′-фазы в системах Ni-Al-Me. Основным критерием при этом было наличие высокой растворимости 5 ат. % легирующего элемента в интерметаллиде. Исследования проводились на сплавах, описываемых структурной формулой Ni50Al50-xMe. Как показали исследования, период кристаллической решетки возрастает по сравнению со значением для NiAl стехиометрического состава при введении в сплав марганца, титана и тантала. Замещение в сплаве алюминия железом, медью и кобальтом приводит к уменьшению периода кристаллической решетки. Максимальная скорость уменьшения периода кристаллической решетки для сплавов исследованного состава наблюдается при легировании кобальтом, минимальная – при легировании железом.

Также отмечается, что зависимость микротвердости от содержания легирующего элемента близка к линейной для исследуемых сплавов. Максимальная скорость упрочнения наблюдалась при легировании танталом. Также близок к нему по упрочняющему воздействию титан. При замещении в сплаве алюминия кобальтом микротвердость возрастает достаточно быстро, но медленнее, чем при легировании танталом и титаном. При введении в сплав железа наблюдалось незначительное увеличение значений микротвердости. Легирование марганцем при содержании в твердом растворе до 15 ат. % не оказывает влияние на микротвердость сплава. Замещение алюминия медью вызывает уменьшение микротвердости сплавов по сравнению со сплавом стехиометрического состава.

Исследования легирования в пределах твердого раствора позволяют предполагать, что наиболее перспективными легирующими элементами для повышения прочностных характеристик являются тантал и титан. Введение марганца, железа и меди может повысить пластичность при низких температурах и повлиять на температуру хрупко-вязкого перехода вследствие изменения ионной составляющей химической связи.

Особенности состава

Зависимость характеристик механических свойств железоникелевого сплава ХН77ТЮР от температуры

В результате выплавки структура сплавов представляет собой твёрдый раствор y-железа в никелевой основе. В результате такого растворения температура стабильности микроструктуры повышается на 150…2000С. При этом до 5000С диффузия никеля в железо происходит весьма медленно, и активизируется лишь при достижении температур 700…8000С.

Основной структурной составляющей является интерметаллидное соединение FeNi3, в котором содержание никеля, в зависимости от температуры, составляет 55…75%. Это предопределяет температурный диапазон, в котором производится термическая обработка таких сплавов. Наибольшее процентное содержание никеля в стабильно существующих сплавах не превышает 60…65%. Эффект введения никеля в основную структуру сплава обусловлен тем, что железо резко увеличивает термическую прочность.

Однако наличие одного железа не особо способствует повышению эксплуатационных характеристик железоникелевых сплавов, особенно тех, для которых требуется длительная стойкость при повышенных температурах. Поэтому в состав структуры железоникелевых сплавов вводят также хром, вольфрам, молибден, марганец и — в незначительных количествах — кремний.

Таким образом, основными способами получения требуемой структуры железоникелевых сплавов считается механизм дисперсионного твердения, с последующей термической обработкой. Она производится для того, чтобы несколько повысить размеры зёрен в структуре, и снять внутренние напряжения, неизбежные при замещении в кристаллической решётке некоторых атомов железа атомами никеля.

Дело в том, что никель коррозионно стоек лишь в водяных парах или в атмосфере чистого кислорода (до 9000С), а при введении туда дополнительно серы или водорода стойкость падает соответственно до 5500С и до 2800С.