Хром — крайне востребованный металл в металлургии и не только

Хром – это элемент побочной подгруппы 6-й группы 4-го периода периодической таблицы Менделеева, 24 – атомный номер, обозначение – Cr.

• Внешний вид вещества – твердый металл голубоватого-белого цвета.
• Температура плавления – 2130 К.
• Температура кипения – 2945 К.
• Структура решетки – кубическая объемно-центрированная.

Хром – это слегка голубоватый серебристо-белый металл. Название происходит от греческого слова chroma и означает цвет (из-за разнообразной окраски соединений хрома). Благодаря своей высокой коррозионной стойкости, является популярным материалом для защиты материалов от воздействия внешней среды.

Хром с железом, марганцем, никелем, титаном, ванадием составляют одно геохимическое семейство. Хром является важным компонентом сплава для нержавеющих жаропрочных сталей. Соединения хрома (VI) крайне токсичны.

Хром устойчив к атмосферной среде, потому что, как и алюминий, он покрыт оксидным слоем, который защищает его от дальнейших реакций. Реагирует с кислотами с образованием соответствующих солей и водорода. При нагревании реагирует с неметаллами, например, с хлором, серой, углеродом и кремнием.

Ионы хрома (часто в сочетании с кислородом) имеют типичные цвета:

• хромат-ион: желтый;
• дихромат-ион: оранжевый;
• полихромат-ион: темно-красный;
• пероксохромат-ион: синий.

Физические свойства

Хром является одним из тугоплавких металлов. Температура плавления – 1900 С выше, чем у платины (1772 С). Плотность близка к плотности железа и ниобия. Модуль упругости хрома является самым низким по сравнению с молибденом и вольфрамом.

Теплофизические свойства

Для тугоплавких металлов линейный коэффициент теплового расширения обычно низкий, а теплопроводность высокая. Тем не менее, хром не показывает типичное поведение молибдена или вольфрама.

Коэффициент его теплового расширения относительно высок. При температуре 38 С и выше происходит переход от антиферромагнетизма к парамагнетизму и коэффициент теплового расширения очень резко возрастает. Эта температура перехода (температура Неля) является фазовым переходом первого порядка и показывает значительный скачок объема, который сильно влияет на линейный коэффициент теплового расширения.

История

Схема атома хрома

В 1766 году в окрестностях Екатеринбурга был обнаружен минерал, который получил название «сибирский красный свинец», PbCrO4. Современное название — крокоит. В 1797 французский химик Л. Н. Воклен выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего Воклен получил карбид хрома).

Происхождение названия

Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.

Добыча

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 млн. т (или 1 место в мире)

Механические свойства

Хром как объемно-центрированный кубический металл, такой как молибден и вольфрам, показывает температуру перехода от хрупкого к пластичному от -50 C до 350 C. Наибольшее влияние на температуру хрупко-пластичного перехода оказывает чистота элемента, в частности содержание азота и кислорода. Однако другие легирующие элементы, микроструктура и степень деформации также оказывают существенное влияние на температуру перехода.

Полностью рекристаллизованный хром абсолютно не проявляет пластичности при комнатной температуре, но если хром деформируется или отжигается, материал становится пластичным.

Прочность хрома увеличивается с увеличением деформации и может быть дополнительно увеличена с помощью различных легирующих элементов.

Хром имеет относительно низкую температуру плавления 1900 С по сравнению с другими тугоплавкими металлами – молибденом и вольфрамом. Модуль упругости также является относительно низким. По сравнению с танталом и ниобием – оба имеют более высокую температуру плавления – хром обладает гораздо более высоким модулем упругости.

Основные характеристики

Характеристика химического элемента хрома обусловлена тем, что он является переходным металлом четвертого периода таблицы Менделеева и расположен между ванадием и марганцем. Входит в VI группу. Плавится при температуре 1907 °С. В присутствии кислорода хром быстро образует тонкий слой оксида, который защищает металл от дальнейшего взаимодействия с кислородом.

Как переходный элемент, он реагирует с веществами в различных соотношениях. Таким образом он образует соединения, в которых имеет различные степени окисления. Хром – химический элемент с основными состояниями +2, +3 и +6, из которых +3 является наиболее устойчивым. Кроме того, в редких случаях наблюдаются состояния +1, +4 и +5. Соединения хрома в степени окисления +6 представляют собой сильные окислители.

Какого цвета хром? Химический элемент придает анодированному алюминию рубиновый оттенок. Сг2O3, используемый для полировки металла, также применяется в качестве пигмента под названием «хромовая зелень». Его соли окрашивают стекло в изумрудно-зеленый цвет. Хром – химический элемент, присутствие которого делает рубин красным. Поэтому он используется в производстве синтетических рубинов.

Химические свойства

Хром известен большинству людей как легирующий элемент из нержавеющей стали и как защитный слой в различных изделиях. Хром образует тонкий прозрачный пассивный слой (Cr2O3) при контакте с любыми агрессивными средами, такими как кислород. Этот защитный слой абсолютно стабилен в нормальной атмосфере и в водной среде. Поэтому использование хрома в качестве декоративного и антикоррозийного слоя очень распространено.

Cr2O3 также надежно защищает хром от агрессивных кислот, таких как серная или азотная кислоты. В двигателях внутреннего сгорания, таких как газовые турбины или дизельные двигатели, хром устойчив к горячим газам при температуре до 1000 С.

Феррохром. Хромирование.

На протяжении многих десятилетий с момента открытия металлического хрома применение находил лишь крокоит и некоторые другие его соединения в качестве пигментов при изготовлении красок. В 1820 Кохлен предложил использовать дихромат калия как протраву при крашении тканей. В 1884 началось активное использование растворимых хромовых соединений в качестве дубильных веществ в кожевенной промышленности. Впервые хромит нашел применение во Франции в 1879 как огнеупорное вещество, но основное его использование началось в 1880-х в Англии и Швеции, когда стала наращивать обороты промышленная выплавка феррохрома. В небольших количествах феррохром умели получать уже в начале 19 в., так Бертье еще в 1821 предложил восстанавливать смесь оксидов железа и хрома древесным углем в тигле. Первый патент на изготовление хромистой стали был выдан в 1865. Промышленное производство высокоуглеродистого феррохрома началось с использованием доменных печей для восстановления хромита коксом. Феррохром конца 19 в. был очень низкого качества, так как содержал обычно 7–8% хрома, и был известен под названием «тасманского чугуна» ввиду того, что исходная железо-хромовая руда ввозилась из Тасмании. Переломный момент в производстве феррохрома наступил в 1893, когда Анри Муассан впервые выплавил высокоуглеродистый феррохром, содержащий 60% Cr. Основным достижением в этой отрасли стала замена доменной печи на электродуговую, созданную Муассаном, что позволило увеличить температуру процесса, уменьшить расход энергии и значительно повысить качество выплавляемого феррохрома, который стал содержать 67–71% Cr и 4–6% С. Способ Муассана до сих пор лежит в основе современного промышленного производства феррохрома. Восстановление хромита обычно ведут в открытых электродуговых печах, и шихту загружают сверху. Дуга образуется между погруженными в шихту электродами.

Несмотря на большое значение высокоуглеродистого феррохрома для получения многих сортов нержавеющих сталей, он не пригоден для выплавки некоторых высокохромистых сталей, так как наличие углерода (в виде карбида Cr23C6, кристаллизующегося по границам зерен) делает их хрупкими и легко поддающимися коррозии. Производство низкоуглеродистого феррохрома стало развиваться с началом использования промышленного алюмотермического восстановления хромитов. Сейчас алюмотермический процесс вытеснен силикотермическим процессом (процессом Перрена) и симплекс-процессом, заключающемся в смешении высокоуглеродистого феррохрома с частично окисленным порошком феррохрома, последующем брикетировании и нагревании до 1360° С в вакууме. Феррохром, приготовленный симплекс-процессом, обычно содержит всего 0,008% углерода, а брикеты из него легко растворяются в расплаве стали.

Рынок феррохрома цикличен. Мировое производство феррохрома в 2000 составило 4,8 миллиона тонн, а в 2001, из-за низкого спроса, 3,4 миллиона тонн. В 2002 спрос на феррохром вновь активизировался. Первое место в мире по выплавке феррохрома занимает южно-африканская «Большая двойка» (The «Big Two») – компании Xstrata South Africa (Pty) Ltd. (филиал Xstrata AG) и Samancor Chrome Division (филиал Samancor Ltd.). На их долю приходится до 40% мировой выплавки феррохрома. В ЮАР и Финляндии выпускается преимущественно чардж-хром (от англ. charge – загружать уголь), содержащий 52–55% Cr, а в Китае, России, Зимбабве, Казахстане феррохром, содержащий более 60% Cr. Феррохром используется в качестве легирующей добавки к низколегированным сталям. При содержании более 12% хрома сталь почти не ржавеет.

Коррозионную стойкость железных сплавов можно значительно увеличить нанесением на их поверхность тонкого слоя хрома. Такая процедура называется хромированием. Хромированные слои хорошо противостоят воздействию влажной атмосферы, морского воздуха, водопроводной воды, азотной и многих органических кислот. Все способы хромирования можно разделить на два вида – диффузионные и электролитические. Диффузионный способ Беккера – Дэвиса – Штейнберга заключается в нагревании до 1050–1100° С хромируемого изделия в атмосфере водорода, засыпанного смесью феррохрома и огнеупора, предварительно обработанных хлороводородом при 1050° С. Находящийся в порах огнеупора CrCl2 улетучивается и хромирует изделие. В процессе электролитического хромирования металл осаждается на поверхности обрабатываемого изделия, выступающего в качестве катода. Электролит часто представляет собой соединение шестивалентного хрома (обычно CrO3), растворенное в водной H2SO4. Хромовые покрытия бывают защитные и декоративные. Толщина защитных покрытий достигает 0,1 мм, они наносятся непосредственно на изделие и придают ему повышенную износостойкость. Декоративные покрытия имеют эстетическое значение, и наносятся на подслой другого металла (никеля или меди), выполняющего собственно защитную функцию. Толщина такого покрытия всего 0,0002–0,0005 мм.

Получение

Элемент хром относительно распространен на земле. Наиболее важной рудой является хром железо (хромит) – FeCr2O4. Большие количества хромита добываются в Южной Африке, России, Индии, Бразилии, Финляндии и Турции. Элементарный хром может содержаться в железных метеоритах.

Наиболее важным минералом для промышленного производства хрома является хромит (FeCr2O4). Более половины добываемого в мире хромита поступает из Южной Африки. Двумя наиболее важными продуктами переработки хромита являются феррохром и металлический хром. Крупнейшим потребителем феррохрома является сталелитейная промышленность, которая использует хром для производства нержавеющих сталей.

Металл извлекается промышленным способом из хромитовой руды. Минерал смешивают с содой и известью. Затем он окисляется во вращающейся печи с подачей воздуха. Это приводит к образованию хромата натрия (Na2CrO4), который превращается в дихромат натрия (Na2Cr2O7) с концентрированной серной кислотой. После кристаллизации он реагирует с углеродом (коксом) и серой. Образующийся оксид восстанавливается до хрома с помощью алюминия.

Из него можно получить феррохром, применяющийся для изготовления легированных сталей. Для получения чистого хрома проводят следующие реакции:

1. На воздухе производят сплавление карбоната натрия с хромитом железа,
2. Полученный хромат натрия отделяют от оксида железа;
3. Затем из выкристализованного дихромата натрия получают чистый оксид хрома путем восстановления его углем.

Металлический хром получают с помощью алюминотермиии. Но все большее значение сейчас приобретает процесс силикотермии (процесс Перена).

Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического хрома.

Хром – серебристый металл с плотностью 7200 кг/м3. Определение температуры плавления чистого хрома представляет собой чрезвычайно трудную задачу, так как малейшие примеси кислорода или азота существенно влияют на величину этой температуры. По результатам современных измерений она равняется 1907° С. Температура кипения хрома 2671° С. Совершенно чистый (без газовых примесей и углерода) хром довольно вязок, ковок и тягуч. При малейшем загрязнении углеродом, водородом, азотом и т.д. становится хрупким, ломким и твердым. При обычных температурах существует в виде a-модификации и имеет кубическую объемноцентрированную решетку. Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Он не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги, а при нагревании окисление проходит только на поверхности. Хром пассивируется разбавленной и концентрированной азотной кислотой, царской водкой, и даже при кипячении металла с этими реагентами растворяется лишь незначительно. Пассивированный азотной кислотой хром, в отличие от металла без защитного слоя, не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах даже при длительном кипячении в растворах этих кислот, тем не менее, в определенный момент начинается быстрое растворение, сопровождающееся вспениванием от выделяющегося водорода – из пассивной формы хром переходит в активированную, не защищенную пленкой оксида:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2­

Если в процессе растворения добавить азотной кислоты, то реакция сразу прекращается – хром снова пассивируется.

При нагревании металлический хром соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом и некоторыми другими элементами:

Cr + 2F2 = CrF4 (с примесью CrF5)

2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3

2Cr + 3S = Cr2S3

Cr + C = смесь Cr23C6 + Cr7C3.

При нагревании хрома с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов получаются соответствующие хроматы(VI):

2Cr + 2Na2CO3 + 3O2 = 2Na2CrO4 + 2CO2.

В зависимости от требуемой степени чистоты металла существует несколько промышленных способов получения хрома.

Возможность алюмотермического

восстановления оксида хрома(III) была продемонстрирована еще Фридрихом Вёлером в 1859 однако в промышленном масштабе этот метод стал доступен, как только появилась возможность получения дешевого алюминия. Промышленное алюмотермическое получение хрома началось с работ Гольдшмидта, которому впервые удалось разработать надежный способ регулирования сильно экзотермического (а, следовательно, взрывоопасного) процесса восстановления:

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + 2Al2O3.

Предварительно смесь равномерно прогревается до 500-600° С. Восстановление можно инициировать либо смесью перекиси бария с порошком алюминия, либо запалом небольшой порции шихты с последующим добавлением остального количества смеси. Важно, чтобы выделяющейся в процессе реакции теплоты, хватило на расплавление образующегося хрома и его отделение от шлака. Хром, получающийся алюмотермическим способом, обычно содержит 0,015–0,02% С, 0,02% S и 0,25–0,40% Fe, а массовая доля основного вещества в нем составляет 99,1–99,4% Cr. Он очень хрупок и легко размалывается в порошок.

При получении высокочистого хрома используются электролитические методы, возможность этого в 1854 показал Бунзен, подвергший электролизу водный раствор хлорида хрома. Сейчас электролизу подвергают смеси хромового ангидрида или хромоаммонийных квасцов с разбавленной серной кислотой. Выделяющийся в процессе электролиза хром содержит растворенные газы в качестве примесей. Современные технологии позволяют получать в промышленном масштабе металл чистотой 99,90–99,995% с помощью высокотемпературной очистки в потоке водорода и вакуумной дегазации. Уникальные методики рафинирования электролитического хрома позволяют избавляться от кислорода, серы, азота и водорода, содержащихся в «сыром» продукте.

Есть еще несколько менее значимых способов получения металлического хрома. Силикотермическое восстановление основано на реакции:

2Cr2O3 + 3Si + 3CaO = 4Cr + 3CaSiO3.

Восстановление кремнием, хотя и носит экзотермический характер, требует проведения процесса в дуговой печи. Добавка негашеной извести позволяет перевести тугоплавкий диоксид кремния в легкоплавкий шлак силикат кальция.

Восстановление оксида хрома(III) углем применяется для получения высокоуглеродистого хрома, предназначенного для производства специальных сплавов. Процесс также ведется в электродуговой печи.

В процессе Ван Аркеля – Кучмана – Де Бура применяется разложение иодида хрома(III) на нагретой до 1100° С проволоке с осаждением на ней чистого металла.

Хром можно также получать восстановлением Cr2O3 водородом при 1500° С, восстановлением безводного CrCl3 водородом, щелочными или щелочноземельными металлами, магнием и цинком.

Сегодня общий объем потребления чистого хрома (не менее 99% Cr) составляет около 15 тысяч тонн, из них около трети приходится на электролитический хром. Мировым лидером в производстве высокочистого хрома является английская фирма Bell Metals. Первое место по объемам потребления занимают США (50%), второе – страны Европы (25%), третье – Япония. Рынок металлического хрома довольно нестабилен, и цены на металл колеблются в широком диапазоне.

Применение хрома

Металлический хром производится во всем мире в количестве около 20 000 тонн в год. Нержавеющая сталь содержит около 12-15% хрома.

Элементарный хром используется для производства железных сплавов, например, нержавеющая сталь – хром с железом. В зависимости от состава стали называют хромистой сталью, хромоникелевой сталью, молибденовой сталью или вольфрамовой сталью. Хром также необходим для производства металлокерамических материалов.

Хром также используются в качестве катализаторов при пропитке древесины, при производстве аудио- и видеокассет, а также в лазерах. Хром также является исходным материалом для различных огнеупорных материалов и химикатов. Соединения хрома используются в качестве цветных пигментов и для дубления кожи.

• оксид хрома (III) (Cr2O3 – катализатор для органических синтезов);
• пигменты хрома (цвета хрома: например, желтый хром, оранжевый хром, красный хром, зеленый хром и т.д.);
• соли хрома (используются для дубления кожи, однако из-за их сильной токсичности предпринимаются попытки найти другие дубильные вещества;
• для производства хромовых покрытий.

СТРУКТУРА

Кристаллическая структура хрома

В зависимости от типов химической связи — как и все металлы хром имеет металлический тип кристаллической решетки, то есть в узлах решетки находятся атому металла. В зависимости от пространственной симметрии — кубическая, объемно-центрированная а = 0,28839 нм. Особенностью хрома является резкое изменение его физических свойств при температуре около 37°С. Кристаллическая решетка металла состоит из его ионов и подвижных электронов. Аналогично атом хрома в основном состоянии имеет электронную конфигурацию. При 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решеткой, а = 3,69Å.

Воздействие хрома на здоровье

В организме человека содержится хром в концентрации около 0,03 промилле. Однако суточная доза сильно зависит от диеты и обычно составляет около 15-200 мкг. Поглощение хрома составляет около 0,5-1% от общего объема. Орган, в котором был обнаружен самый высокий уровень хрома – плацента.

Трехвалентный хром – незаменимый микроэлемент для человека. Вместе с инсулином он обеспечивает вывод глюкозы из кровотока и способствует метаболизму липидов. Симптомы диабета могут усугубляться недостатком хрома. Он также содержится в РНК. Однако дефицит хрома – очень редкое явление.

Хром может всасываться через дыхательные пути, пищу и питьевую воду, а также при контакте с кожей. Содержание хрома в воздухе и воде обычно низкое. Хром является важным питательным веществом для человека и его недостаток может вызвать сердечные заболевания, нарушения обмена веществ и диабет. Однако слишком много хрома крайне вредно для здоровья.

Хром (VI) представляет опасность для здоровья человека, особенно для людей, которые работают в сталелитейной и текстильной промышленности и постоянно подвергаются воздействию этого химического вещества. Негативные эффекты хрома (VI) на здоровье:

• расстройство желудка и язвы;
• заболевания дыхательных путей;
• ослабление иммунной системы;
• повреждение печени и почек;
• изменения генетического материала;
• рак легких;
• смерть.

Использование

Применение хрома в черной металлургии велико — это около 2/3 общей выплавки металла. Производство хромированных сплавов выгодно — даже небольшие добавки лигатуры сообщают сплаву лучшие качества стойкого металла.

Рекомендуем: ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ — всё, кроме железа

Оставшаяся треть в основном идет на хромирование. Покрытие хромом может быть функциональным, декоративным, или совмещать оба качества.

Хромированные диски

Сантехническая продукция просто создана для хромирования. Жара, влага, химические вещества не испортят ни смеситель, на душ, ни аксессуары для ванной.

Познавательно: часто защитный слой наносят на предварительно созданную «грунтовку» из меди и никеля.

Слой функционального хромирования защищает детали от коррозии, его толщина достигает нескольких миллиметров.

Декоративное хромирование — для красоты, его слой тоненький, всего 0,2-0,7 мкм.

Хромирование бывает:

• электролитическим;
• химическим;
• вакуумным;
• диффузным.

Интересно: разработан способ газоплазменного напыления, делающий процесс хромирования безопасным.

Воздействие хрома на окружающую среду

Существуют разные типы хрома, которые различаются по своему влиянию на организмы. Хром в форме (III) и (VI) попадает в воздух, почву и воду в результате естественных процессов и деятельности человека. Деятельность человека, которая в наибольшей степени увеличивает уровень хрома (III) – это производство стали, кожи и текстиля.

Хром (VI) в основном используется на химических, кожевенных и текстильных фабриках, а также для покрытия электронных устройств, что увеличивает концентрацию хрома (VI) в воде из-за выброса сточных вод. Хром попадает в воздух при сжигании угля и из-за плохой утилизации отходов. Хром из воздуха возвращается в почву и воду через атмосферные осадки. В почве хром прочно прикреплен к частицам почвы и поэтому не может попасть в грунтовые воды.

Хром (III) – важное вещество для всех организмов. Если суточная доза слишком мала, это может нарушить метаболизм сахара и привести к проблемам с сердцем. Напротив, хром (VI) очень токсичен и может изменять генетический материал и вызывать рак.

Зерновые имеют систему, с помощью которой они могут регулировать абсорбцию хрома таким образом, чтобы не причинить вред. Но если концентрация металла в почве очень высока, этот механизм может выйти из строя, и содержание хрома в зерне возрастет. Подкисление почвы также может влиять на поглощение хрома зерном. Обычно растения поглощают только хром (III), но если концентрация хрома превышает определенное значение, это также приводит к негативным последствиям.

Хром обычно не накапливается в организме рыб, но его высокие уровни, чаще всего в результате попадания металлических изделий в поверхностные воды, могут повредить жабры рыб. У животных хром также может вызывать респираторные заболевания,

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключен в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr2O4, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

• Cr2O3 18—62 %,
• FeO 1—18 %,
• MgO 5—16 %,
• Al2O3 0,2 — 0,4 (до 33 %),
• Fe2O3 2 — 30 %,
• примеси TiO2 до 2 %,
• V2O5 до 0,2 %,
• ZnO до 5 %,
• MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.

Собственно, хромит, то есть FeCr2O4 сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.