Получение серебра: методы получения серебра и его соединений

Серебро на Руси

В древней Руси мерой стоимости различных предметов являлись бруски серебра. В тех случаях, когда какой-то предмет торговли стоил меньше всего бруска, от него отрубали часть, соответствующую указываемой стоимости вещи. Эти части назывались «рублями», Именно от них пошло название принятой в России денежной единицы — рубль.

Еще за 2500 лет до нашей эры египетские воины применяли серебро для лечения боевых ран. Они накладывали на них тонкие пластины серебра, и раны быстро заживали. В русской православной церкви святую воду для прихожан выдерживали только в серебряных сосудах. С середины прошлого века появились такие отрасли промышленности, как фотография, электротехника, радиоэлектроника, что привело к резкому росту спроса на серебро, его изъятию из денежного оборота.

Высокая электропроводность, хорошая пластичность, невысокая температура плавления, небольшая химическая активность серебра заинтересовала и радиотехников.

Хлорный аффинаж

Метод основан на предположении того, что серебро и недрагоценные металлы реагируют в атмосфере хлора быстрее золота и семейства платиновых элементов. Это позволяет отделить последние вещества от очищаемого (в технологии аффинажа самым трудоемким процессом является разделение благородных сплавов).

Черновое золото в расплавленном виде пропускается через газообразный хлор. Взаимодействие начинается с примесными элементами неблагородного типа, затем в форму соединения переходит серебро, которое можно впоследствии выделить другими методиками аффинирования. Хлориды в смеси всплывают на поверхность за счет меньшей плотности солей по сравнению с металлами.

Характеристика свойств

Все способы получения серебра основываются на его свойствах. Это металл белого цвета, практически не меняющийся под действием кислорода воздуха при комнатной температуре. Из-за присутствия в воздухе сероводорода, он со временем покрывается темным налетом сульфида серебра Ag2S. Удаляют данное соединение с поверхности серебряного изделия механически, применяя чистящие пасты либо тонкий зубной порошок.

Серебро довольно устойчиво к воде. Соляная, а также разбавленная серная кислота и царская водка на него не действуют, так как на поверхности металла образуется защитная пленка его хлорида AgCl.

Получение нитрата серебра основывается на способности металла вступать в реакцию с азотной кислотой. В зависимости от ее концентрации в продуктах реакции помимо серебра могут находиться оксиды азота (2 или 4).

Получение оксида серебра осуществляется путем добавления раствора щелочи к нитрату серебра. Получаемое соединение имеет темно-коричневый цвет.

Химический аффинаж

Из растворов солей или коллоидов можно извлечь серебро химическими технологиями. Процесс является многостадийным. Для проведения процедуры требуется сульфит натрия, при добавлении которого происходит обменная реакция с выпадением черного осадка новой соли благородного металла. По факту завершения взаимодействия к полученному раствору приливается нашатырь (хлорид аммония) или поваренная соль. Смесь отстаивается до момента четкого фракционного разделения – должны образоваться мутная и прозрачная части. Серебро считается осажденным полностью, если дополнительное введение солей не вызывает помутнения.

Существует два способа выделения чистого металла из хлорида – сухой и мокрый.

Области применения

Благодаря физическим и механическим свойствам именно серебром покрывают радиодетали для повышения электрической проводимости и коррозионной устойчивости. Металлическое серебро используется при изготовлении серебряных электродов для различных видов современных аккумуляторов. Вопросами электролитического серебрения и никелирования достаточно долго занимались специалисты в области гальванотехники: А. Ф. и П.Ф. Симоненко, А. П. Сапожников и др. И.М. Федоровский перенес вопрос, касающийся антикоррозийной стойкости покрытий, из лаборатории в промышленное производство. Соединения серебра (AgBr, AgCl, AgI) применяются для производства кино- и фотоматериалов.

Электролиз растворов солей

Рассмотрим получение серебра электролизом его солей. Собирается электрическая схема, в которой в качестве источника тока выступает гальванический сухой элемент. Максимальный ток в цепи не должен превышать 0,01 А. При применении сухой батарейки (4,5 В) ток ограничивается с помощью добавки проводника с сопротивлением не больше 1000 Ом.

Ванной для процесса серебрения может служить любой стеклянный сосуд. Анодом ванны выступает пластинка металла, имеющего толщину 1 мм и площадь чуть побольше, чем у самой детали. Серебро выбирают для анодного покрытия. В качестве рабочего раствора (электролита) для получения серебра выступает раствор ляписа. До опускания в ванну для серебрения необходимо обезжирить и отполировать деталь, затем протереть ее зубной пастой.

После удаления жира она промывается проточной водой. Судить о полном обезжиривании можно по равномерному смачиванию всей поверхности детали водой. При промывке пользуются пинцетом, чтобы на детали не оставались жировые следы от пальцев. Сразу после промывки деталь фиксируется на проволоке и помещается в ванну. Время получения серебра при серебряном аноде составляет 30 — 40 минут.

Если в качестве анода выбирается нержавеющая сталь, в таком случае скорость процесса меняется. Получение серебра из нитрата будет составлять 30 минут.

Вынутую из ванны деталь качественно промывают, обсушивают, начищают до блеска. При образовании темного осадка серебра ток снижается, для этого подключается дополнительное сопротивление. Это позволяет повысить качество получения серебра электрохимическим способом. Для равномерности покрытия в процессе электролиза деталь периодически поворачивается. Можно отложить металл на латунь, сталь, бронзу.

Мировые запасы элемента

До начала XXI века основным экспортёром драгметалла на мировом рынке была Центральная Америка и Южная Америка, а также Мексика. Они занимали примерно 85% от всей добычи серебра в мире. После развития современных технологий производство и оборот металла стали глобальной индустрией.

В мире месторождения серебра разбросаны, а лидером по запасам на данный момент остаётся Перу — 120 тыс. тонн.

На втором месте расположилась Польша, у которой в разведданных участках находится около 85 тыс. тонн. В этой стране серебро зачастую добывается, как побочный продукт при производстве меди или цинка. Третье место занимает Чили, четвёртое — Австралия, а на пятом — Россия. Всего в мире сейчас находится в разработке около 600 000 тонн. Но с такими темпами добычи скоро иссякнут запасы серебра в мире. Лидеров по выработке серебра можно увидеть в таблице.

Наиболее рентабельными являются мексиканские горнодобывающие компании. Это обусловливает их высокий потенциал. За Мексикой расположился Китай, Перу, Австралия и Россия.

Химизм процесса

С какими процессами связано получение серебра? Реакции основываются на расположении металла после водорода в ряде стандартных электродных потенциалов. На катоде будет происходить восстановление катионов серебра из его нитрата в чистый металл. На аноде осуществляется окисление воды, сопровождающееся образованием газообразного кислорода, поскольку ляпис образован кислородсодержащей кислотой. Суммарное уравнение электролиза имеет следующий вид:

4Ag NO3 + 2Н2О электролиз 4Ag + О2 + 4HNO3

Получение в лаборатории

Рабочим раствором (электролитом) может стать отработанный фиксаж, в котором присутствуют катионы серебра. Галогениды этого металла образуют с тиосульфатом ряд комплексных солей. При электролизе на катоде выделяется серебро – металл. Получение его подобным способом сопровождается и выделением серы, что приводит к появлению на его поверхности тонкого черного слоя сульфида серебра.

Что такое аффинаж

Обычно понятие «аффинаж» означает получение металла высокой чистоты посредством проведения ряда процедур по удалению примесей. Данный процесс производится в несколько стадий, на каждой из которых применяются определенные физико-химические методы отделения мешающих веществ. Часто таким способом очищаются драгоценные металлы.

Сырьем для аффинирования в данном случае может являться ювелирный лом, «серебряная пена», шлам после электротехнической очистки соответствующих веществ и шлиховое золото.

Добыча и открытие

Первые упоминания о добыче серебра связаны с месторождениями, которые были обнаружены финикиянами на Кипре, в Сардинии, Испании, Армении. Металл присутствовал в них в соединении с серой, хлором, мышьяком. Удавалось обнаруживать и самородное серебро внушительных размеров. К примеру, крупнейшим самородком серебра является образец, вес которого составлял тринадцать с половиной тонн. При очистке природных самородков расплавленным свинцом получался тусклый металл. В Древней Греции его именовали Электроном, предугадывая его отличные электропроводные свойства.

В настоящее время электролизом получают плотный слой металлического серебра. В качестве электролита применяют не только нитрат, но и цианиды. Отделение от меди серебра осуществляют выполняя электролиз из холодного раствора, в составе которого около одного процента серной кислоты, 2-3% персульфата калия. Порядка 20 мг металла можно отделить от меди за 20 минут, используя напряжение около 2 В.

В процессе электролиза в растворе должен оставаться избыток персульфата калия. Также среди вариантов разделения этих металлов можно рассмотреть электролиз кипящей уксуснокислой смеси. В настоящее время используются методики, предполагающие применение комплексантов. В растворе, который содержит ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) при кислой среде, серебро осаждается за 25 минут. Его отделяют от пластины путем электролитического осаждения на протяжении 2,5-3 часов.

От висмута и алюминия серебро отделяют путем проведения электролиза азотнокислого раствора при условиях, аналогичных разделению его смеси с медью.

Метод купелирования

Для данного типа аффинажа требуется наличие печи с чашеподобным (пробирным) тиглем. В процессе очистки применяется свинец, расплав которого с серебром окисляется в присутствии кислорода. Все примесные вещества, включая растворитель, отделяются от благородного металла, придавая ему относительную чистоту: в сплаве остается золото и металлы платинового семейства.

Для проведения аффинажа печь требуется предварительно разогреть. В нее помещается техническая свинцово-серебряная смесь, которая накаляется до полного расплавления. В печь запускаются потоки атмосферного воздуха, вызывающие окисление компонентов содержимого. При завершении термической обработки тигель извлекается и разливается в формы.

Изнутри печь выстлана мергелью – одним из видов глины, обогащенной известняком и имеющей пористую структуру. Она поглощает оксиды свинца, образующиеся в процессе аффинажа, так как последние склонны к испарению при воздействии потоков воздуха. На выходе, после окисления примесей, получается сплав с радужно переливающейся поверхностью. При ее растрескивании в смеси можно увидеть яркий серебряный блеск, который свидетельствует о завершении аффинирования.

Купелирование считается самым грубым методом очистки за счет того, что достигается не полное избавление от примесей: все благородные металлы в сплаве остаются на месте. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы для их разделения производится другими методами.