Коррозия металла в кислотах – это его разрушение при взаимодействии с концентрированными или разведенными кислотами. Часто такие разрушения встречаются на химических производствах и других сферах деятельности человека. Слабые кислотные растворы могут создавать даже некоторые продукты питания, и непокрытый металл, соприкасающийся с ними, будет коррозировать. То, как себя поведет металлический предмет при контакте с кислотой, зависит от его способности пассивироваться. Процесс коррозии металлов в кислотах проходит с выделением водорода.
Рассмотрим более подробно случаи коррозии металла в кислотах разного происхождения.
Коррозия металлов в соляной кислоте
Соляная кислота является очень агрессивной по отношению к металлам. В большей степени это обуславливается содержанием в ней ионов Cl-. Даже коррозионно-стойкие стали подвергаются разрушению, когда концентрация кислоты выше среднего. Если же раствор достаточно сильно разбавлен, такие стали коррозии не подвергаются.
Коррозия никеля в серной кислоте не протекает даже в случаях, когда достигается температура кипения. В присутствии трехвалентного железа, хлоридов, других окислителей никель и его сплавы начинают разрушаться.
Низколегированная аустенитная сталь при комнатной температуре и концентрации соляной кислоты в 0,2 – 1% подвергается коррозии со скоростью 24 г/(м2•сут).
Цена плавиковой кислоты
Цена реагента зависит от его чистоты и концентрации. Обычно выпускаются 40, 60 и 70-процентные растворы фтороводорода. С точки зрения чистоты кислота делится на техническую и обычную. 70 процентный раствор последний, к примеру, стоит в районе 210-250 рублей за килограмм.
Техническая версия реагента, обычно, 40-процентная. За килограмм дают 35-60 рублей. Поставки от одного кило осуществляют не все. Большинство производителей работают только с оптовиками.
В этом случае, ценник уменьшается. Купить плавиковую кислоту 70% можно и за 170 рублей за кило. Кроме стандартных, встречаются предложения, к примеру, 85-процентной кислоты. Такую поставляют, в основном, из Китая.
Некоторые предприятия России тоже готовы отработать нестандартные заказы при больших объемах закупок.
Коррозия металлов в органических кислотах
Самой сильной среди органических кислот является уксусная. В яблочной, бензойной, пикриновой, олеиновой, винной, стеариновой кислотах даже при больших температурах (выше 100°С) коррозионно-стойкие стали отличаются высокой устойчивостью. При контакте металлов с муравьиной кислотой образуются питтинги (особенно при увеличении температуры). Глубина их даже больше, чем в уксусной кислоте.
В органических кислотах высокой устойчивостью обладает алюминий, т.к. на его поверхности присутствует защитная пленка труднорастворимых окислов.
Щавелевая, себациновая, лимонная и молочная кислоты вызывают коррозию сталей только при больших концентрациях. В них устойчивы хромистые стали с добавками молибдена.
Коррозия металлов в азотной кислоте
Азотная кислота обладает агрессивным воздействием по отношению ко многим металлам. Малоуглеродистые стали не обладают достаточной устойчивостью в растворах азотной кислоты. Кроме того, при повышении концентрации HNO3 до 35 – 40% (при данных концентрациях сталь переходит в пассивное состояние) коррозия малоуглеродистых сталей в азотной кислоте увеличивается. При концентрации азотной кислоты близкой к 100% пассивное состояние нарушается. Азотная кислота является окислителем. При коррозии железа катодными деполяризаторами являются молекулы азотной кислоты и нитрат-ионы. Устойчивость в азотной кислоте хромистых сталей повышается, если в их состав вводить никель и молибден. Коррозионное разрушение сталей в азотной кислоте происходит по границам зерен. На алюминий слабое влияние оказывают пары азотной кислоты или растворы с концентрацией более 80%. При нормальной температуре алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте. Скорость коррозии алюминия в азотной кислоте возрастает при постоянном перемешивании и присутствии в растворе хлорид-ионов.
Азотная кислота
Азотная кислота
— бесцветную жидкость с едким запахом, плотностью 1, 52 г/см3 , температура кипения 84°С, при температуре -41°С затвердевает в бесцветное кристаллическое вещество. Обычно применяемая на практике, концентрированная азотная кислота содержит 65 — 70% HNO3 (максимальная плотность 1, 4 г/см3); с водой кислота смешивается в любых соотношениях. Существует также дымящая азотная кислота с концентрацией 97 — 99%.
Азотная кислота
высокой концентрации выделяет на воздухе газы, которые в закрытой бутылке обнаруживаются в виде коричневых паров (оксиды азота). Эти газы очень ядовиты, так что нужно остерегаться их вдыхания. Азотная кислота окисляет многие органические вещества. Бумага и ткани разрушаются вследствие окисления образующих эти материалы веществ. Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги при длительном контакте и пожелтение кожи на несколько дней при кратком контакте. Пожелтение кожи свидетельствует о разрушении белка и выделении серы (качественная реакция на концентрированную азотную кислоту – жёлтое окрашивание из-за выделения элементной серы при действии кислоты на белок – ксантопротеиновая реакция). То есть – это ожог кожи.
Чтобы предотвратить ожог, следует работать с концентрированной азотной кислотой в резиновых перчатках. В то же время обращение с азотной кислотой менее опасно, чем, например, с серной, она быстро испаряется и не остаётся в неожиданных местах. Брызги азотной кислоты следует смывать большим количеством воды, а ещё лучше смачивать раствором соды.
Дымящая азотная кислота при хранении под действием теплоты и на свету частично разлагается:
4HNO3 = 2H2O + 4NO2 + O2.
Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идёт разложение. Поэтому хранят её в прохладном и тёмном месте. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придаёт ей бурую окраску.
Разбавленную кислоту легко приготовить, выливая концентрированную кислоту в воду.
Разбавленную азотную кислоту хранят и перевозят в таре из хромистой стали, концентрированную – в алюминиевой таре, т.к. концентрированная кислота пассивирует алюминий, железо и хром из-за образования нерастворимых плёнок оксидов:
2Al + 6HNO3 = Al2O3 + 6NO2 + 3H2O.
Небольшие количества хранят в стеклянных бутылках. Азотная кислота сильно разъедает резину. Поэтому бутылки должны быть с притёртыми или полиэтиленовыми пробками.
Применяют азотную кислоту в основном в виде водных растворов, является одной из составных частей царской водки, содержится в пробирных кислотах. В промышленности применяют для получения комбинированных азотных удобрений, для растворения руд и концентратов, в производстве серной кислоты, различных органических нитропродуктов, в ракетной технике как окислитель горючего и т. д.
Промышленное получение азотной кислоты
Современные промышленные способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии катализаторов — окисление аммиака кислородом может протекать иначе.
Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при 750 °С и определенном составе смеси происходит почти полное превращение
Образовавшийся NO легко переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.
В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе платины. Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют, Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55, 47 и 45%, а концентрированная—98 и 97%,
Применение азотной кислоты
Кислота азотная применяется в производство азотных и комбинированных удобрений (натриевой, аммиачной, кальциевой и калиевой селитры, нитрофоса, нитрофоски), различных сернокислых солей, взрывчатых веществ (тринитротолуола и др.), органических красителей.
В органическом синтезе широко применяется смесь концентрированной азотной кислоты и серной кислоты — «нитрующая смесь».
В металлургии азотная кислота применяется для растворения и травления металлов, а также для разделения золота и серебра. Также азотную кислоту применяют в химической промышленности, в производстве взрывчатых веществ, в производстве полупродуктов для получения синтетических красителей и других химикатов.
Кислота азотная техническая используется при никелировании, гальванизации и хромировании деталей, а ткаже в полиграфической промышленности. Широко используется кислота азотная в молочной, электротехнической промышленности.
Плотность растворов различной концентрации азотной кислоты
| Плотность, г/см3 | Концентрация | Плотность,г/см3 | Концентрация | ||
| % | г/л. | % | г/л. | ||
| 1, 000 | 0, 3296 | 3, 295 | 1, 285 | 46, 06 | 591, 9 |
| 1, 005 | 1, 255 | 12, 61 | 1, 290 | 46, 85 | 604, 3 |
| 1, 010 | 2, 164 | 21, 85 | 1, 295 | 47, 63 | 616, 8 |
| 1, 015 | 3, 073 | 31, 19 | 1, 300 | 48, 42 | 629, 5 |
| 1, 020 | 3, 982 | 40, 61 | 1, 305 | 49, 21 | 642, 1 |
| 1, 025 | 4, 883 | 50, 05 | 1, 310 | 50, 00 | 644, 7 |
| 1, 030 | 5, 784 | 59, 57 | 1, 315 | 50, 85 | 668, 5 |
| 1, 035 | 6, 661 | 68, 93 | 1, 320 | 51, 71 | 682, 4 |
| 1, 040 | 7, 530 | 78, 32 | 1, 325 | 52, 56 | 696, 3 |
| 1, 045 | 8, 398 | 87, 77 | 1, 330 | 53, 41 | 710, 1 |
| 1, 050 | 9, 259 | 97, 22 | 1, 335 | 54, 27 | 724, 0 |
| 1, 055 | 10, 12 | 106, 7 | 1, 340 | 55, 13 | 738, 5 |
| 1, 060 | 10, 97 | 116, 3 | 1, 345 | 56, 04 | 753, 6 |
| 1, 065 | 11, 81 | 125, 8 | 1, 350 | 56, 95 | 768, 7 |
| 1, 070 | 12, 65 | 135, 3 | 1, 355 | 57, 87 | 783, 8 |
| 1, 075 | 13, 48 | 145, 0 | 1, 360 | 58, 78 | 799, 0 |
| 1, 080 | 14, 31 | 154, 6 | 1, 365 | 59, 69 | 814, 7 |
| 1, 085 | 15, 13 | 164, 1 | 1, 370 | 60, 67 | 831, 1 |
| 1, 090 | 15, 95 | 173, 8 | 1, 375 | 61, 69 | 848, 1 |
| 1, 095 | 16, 76 | 183, 5 | 1, 380 | 62, 70 | 865, 1 |
| 1, 100 | 17, 58 | 193, 3 | 1, 385 | 63, 72 | 882, 8 |
| 1, 105 | 18, 39 | 203, 1 | 1, 390 | 64, 74 | 900, 4 |
| 1, 110 | 19, 19 | 213, 0 | 1, 395 | 65, 84 | 918, 1 |
| 1, 115 | 20, 00 | 223, 0 | 1, 400 | 66, 97 | 937, 6 |
| 1, 120 | 20, 79 | 232, 9 | 1, 405 | 68, 10 | 956, 6 |
| 1, 125 | 21, 59 | 242, 8 | 1, 410 | 69, 23 | 976, 0 |
| 1, 130 | 22, 38 | 252, 8 | 1, 415 | 70, 34 | 996, 2 |
| 1, 135 | 23, 16 | 262, 8 | 1, 420 | 71, 63 | 1017 |
| 1, 140 | 23, 94 | 272, 8 | 1, 425 | 72, 86 | 1038 |
| 1, 145 | 24, 71 | 282, 9 | 1, 430 | 74, 09 | 1059 |
| 1, 150 | 25, 48 | 292, 9 | 1, 435 | 74, 35 | 1081 |
| 1, 155 | 26, 24 | 303, 1 | 1, 440 | 76, 71 | 1105 |
| 1, 160 | 27, 00 | 313, 2 | 1, 445 | 78, 07 | 1128 |
| 1, 165 | 27, 26 | 323, 4 | 1, 450 | 79, 43 | 1152 |
| 1, 170 | 28, 51 | 333, 5 | 1, 455 | 80, 88 | 1177 |
| 1, 175 | 29, 25 | 343, 7 | 1, 460 | 82, 39 | 1203 |
| 1, 180 | 30, 00 | 354, 0 | 1, 465 | 83, 91 | 1229 |
| 1, 185 | 30, 74 | 364, 2 | 1, 470 | 8550 | 1257 |
| 1, 190 | 31, 47 | 374, 5 | 1, 475 | 87, 29 | 1287 |
| 1, 195 | 32, 21 | 385, 0 | 1, 480 | 89, 07 | 1318 |
| 1, 200 | 32, 94 | 395, 3 | 1, 485 | 91, 13 | 1353 |
| 1, 205 | 33, 68 | 405, 8 | 1, 490 | 93, 19 | 1393 |
| 1, 210 | 34, 41 | 416, 3 | 1, 495 | 95, 46 | 1427 |
| 1, 215 | 35, 16 | 427, 1 | 1, 500 | 96, 73 | 1450 |
| 1, 220 | 35, 93 | 438, 3 | 1, 501 | 96, 98 | 1456 |
| 1, 225 | 36, 70 | 449, 6 | 1, 502 | 97, 23 | 1461 |
| 1, 230 | 37, 48 | 460, 9 | 1, 503 | 97, 49 | 1465 |
| 1, 235 | 38, 25 | 472, 4 | 1, 504 | 97, 74 | 1470 |
| 1, 240 | 39, 02 | 483, 8 | 1, 505 | 97, 99 | 1474 |
| 1, 245 | 39, 80 | 495, 5 | 1, 506 | 98, 25 | 1479 |
| 1, 250 | 40, 58 | 505, 2 | 1, 507 | 98, 50 | 1485 |
| 1, 255 | 41, 36 | 519, 0 | 1, 508 | 98, 76 | 1490 |
| 1, 260 | 42, 14 | 530, 9 | 1, 509 | 99, 01 | 1494 |
| 1, 265 | 42, 92 | 542, 9 | 1, 510 | 99, 26 | 1499 |
| 1, 270 | 43, 70 | 555, 0 | 1, 511 | 99, 52 | 1503 |
| 1, 275 | 44, 48 | 567, 2 | 1, 512 | 99, 74 | 1508 |
| 1, 280 | 45, 27 | 579, 4 | 1, 513 | 100, 00 | 1513 |
Коррозия металлов в серной кислоте
При концентрации серной кислоты около 50 – 55% поверхность железа переходит в пассивное состояние. Далее с повышением температуры и концентрации серной кислоты поверхность железа становится активной (наблюдается коррозия железа в серной кислоте).
В растворах серной кислоты, как и в других кислотах, на скорость коррозии железа большое влияние оказывает природа анионов. Это связано с торможением катодного и анодного процессов и их адсорбцией на поверхности металла.
Я.М. Колотыркин развил представления, что на анодное растворение железа оказывают влияние анионы. Это связано с образование комплекса:
Fe + H2O ↔ Fe(OH-)адс. + H+;
Fe(OH-)адс ↔ Fe(OH)адс + e-;
Fe(OH)адс + HSO4- →FeSO4 + H2O + e-;
Fe(OH)адс + SO42- → FeSO4 + OH- + e-;
FeSO4 = Fe2+ + SO42-.
Из вышеперечисленных уравнений понятно, что скорость анодного процесса возрастает с увеличением концентрации ионов HSO4- и SO42-. С поверхности железа сульфат ионы вытесняются хлорид ионами, но до определенной концентрации ионов хлора, скорость протекания анодного процесса замедляется.
В 95 – 98% серной кислоте при нормальной температуре хорошей устойчивостью обладают хромистые стали (с содержанием хрома около 17%) с небольшой добавкой молибдена или без него. В таких условиях (при большой концентрации серной кислоты) стоек также алюминий и углеродистые стали. Чистый алюминий (99,5%) более устойчив в серной кислоте, чем его сплавы, в состав которых не входит медь. Скорость коррозии алюминия в серной кислоте (и его сплавов) при повышении температуры с 20°С до 98°С увеличивается с 8 до 24 г/(м2•сут). Коррозионно-стойкие стали в 5-ти или 20-% растворе при температуре кипения серной кислоты устойчивы только в присутствии ингибиторов коррозии.
При обычной температуре в серной кислоте коррозия меди практически не наблюдается. А при повышении температуры до 100°С процесс разрушения интенсифицируется. В 25% растворе серной кислоты, повышенном давлении и температуре близкой к 200°С медь быстро разрушается.
Латунь не обладает коррозионной стойкостью в растворах серной кислоты любых концентраций даже при комнатной температуре. Устойчивость латуней к разрушению в серной кислоте можно только повысить введением в раствор 30% соли CuSO4•5H2O.
Азотная кислота (HNO3)
Это очень сильная кислота с резким запахом.
Плюсы:
- Растворяет все металлы, кроме алюминия и железа.
- Низкая цена. От 15 руб. за килограмм для технической и от 50 руб. для чистой кислоты.
- Распространенность — купить азотную кислоту можно в любом городе, во многих интернет-магазинах, во всех объемах и концентрациях.
- Многофункциональность. Это соединение используют еще и как реагент ракетного топлива, удобрение и сырье для лекарств (нитроглицерина).
Минусы:
- Летучесть азотной кислоты. Концентрированное соединение «дымит», а при ярком свете разлагается на оксид азота и воду. Хранить его нужно в темных емкостях.
- Удушливый запах.
- Ядовитость. Кислота опасна для человеческого организма, вызывает удушье и интоксикацию при незащищенном контакте. Работать с ней нужно в маске и перчатках.
- Медленное действие. Если соединение не смешивать с другими кислотами, то 2 мм металла будут растворяться 5 часов.
- Растворение не только нужного, но и окружающих объектов — бетона, дерева и т. д.
Коррозия металлов в фосфорной кислоте
Наибольшей стойкостью к коррозии в фосфорной кислоте отличаются молибденовые стали. Алюминий и его сплавы (в состав которых не входит медь, магний) устойчивы в фосфорной кислоте. При обычной температуре не поддаются также разрушениям хромоникелевые аустенитные стали (в растворах фосфорной кислоты любой концентрации). В концентрированной технической фосфорной кислоте при температуре не выше 50°С стойки малоуглеродистые стали. Если сталь с 17% хрома поместить в раствор фосфорной кислоты, концентрацией от 1 до 10%, то она будет обладать высокой устойчивостью даже при температуре кипения.
Медь практически не подвергается коррозии в фосфорной кислоте при температуре от 20 до 95°С. Но если в систему вводить окислитель и повышать температуру – скорость коррозии меди в фосфорной кислоте значительно увеличивается. Бронзы и латуни в фосфорной кислоте ведут себя аналогично.
Плавиковая кислота и металлы
Когда говорят о плавиковой кислоте, обычно речь идет о взаимодействии со стеклом и силикатами, реже про смесь плавиковой и азотной кислот, которую используют, например, для травления кремния или переведения в раствор таких металлов как вольфрам и тантал.
Однако, плавиковая кислота — не только уникальная кислота, реагирующая со стеклом или легко растворяющая титан. Она — типичный представитель класса кислот. Было бы интересно попробовать, как плавиковая кислота реагирует с обыкновенными металлами. Плавиковая кислота — кислота средней силы, поэтому от нее следует ожидать менее активной реакции по сравнению с соляной или разбавленной серной кислотой (по крайней мере, там, где решающую роль не играет комплексообразование катиона металла с анионом кислоты).
Для первого опыта мы использовали цинк, алюминий и железо. Цинк и алюминий были в виде гранул (реактивы квалификации ч.д.а.), вместо чистого железа взяли гвоздь и болт из черной стали. Металлы поместили в полипропиленовые пробирки и залили 40% фтористоводородной кислотой. Для сравнения рядом поставили пробирку с цинком, в которую налили концентрированную соляную кислоту.
В первой пробирке (цинк и плавиковая кислота) наблюдалось неторопливое выделение газа — оно было существенно слабее, чем в случае цинка и соляной или разбавленной серной кислот. Раствор на протяжении всего опыта (15 минут) остался прозрачным.
Во второй пробирке (алюминий и плавиковая кислота) выделение газа было еще слабее. Раствор быстро стал бело-мутным: оказывается фторид алюминия малорастворим в воде. В растворах фтористоводородной кислоты он растворим лучше, но все равно слабо.
В третьей пробирке (железо и плавиковая кислота) выделение газа было слабым, но вполне отчетливым. Твердая фаза не образовалась.
Зато в четвертой пробирке (где была концентрированная соляная кислота и цинк) раствор буквально кипел: наблюдалось активное выделение водорода, из пробирки шел белый дым (хлороводород испарялся и образовывал на воздухе туман соляной кислоты), на стенках оседали брызги и капли конденсата. Жидкость сильно нагрелась. Буквально через несколько минут реакция значительно замедлилась: израсходовалась почти вся соляная кислота. Раствор стал бело-мутным. Хлорид цинка очень хорошо растворим в воде, но, видимо, его образовалось столько, что стал выпадать осадок (кроме того, растворимость хлорида цинка в соляной кислоте может быть гораздо ниже, чем в воде).
Когда в четвертую пробирку мы добавили новую порцию соляной кислоты, «кипение» возобновилось.
Довольно интересный факт наблюдался после опыта — во время мытья посуды. Когда содержимое пробирок № 1 и 2 (плавиковая кислота вместе с гранулами цинка и алюминия) перелили в полипропиленовый стакан и разбавили водой, выделение газа не ослабло, а усилилось. Это навело на мысль проведения эксперимента, который будет описан в следующей части статьи.
Смотреть Видео
(43 Мб, .avi )
